水-丙二醇单甲醚-1，2-丙二醇三元物系分离模拟

蔡 乾，曹贵平，吕 慧

（华东理工大学 化工学院 联合化学反应工程研究所 化学工程联合国家重点实验室，上海 200237）

在过氧化氢氧化丙烯合成环氧丙烷的过程中，产物脱除甲醇等组分后的废水中含有低浓度的丙二醇单甲醚（MME）和1，2-丙二醇（PG）［1-2］。MME是一种低毒性的优良溶剂，被广泛用于工业和消费品中［1-2］，同时也是燃料抗冻剂、洗涤剂和萃取剂等的重要原料［3-4］。PG是生产化妆品和不饱和聚氨酯的原料［5-6］，在除冰溶剂、个人护理品以及食品的防腐剂中发挥着不容忽视的作用［7-8］，因此，对MME和PG的回收利用具有重要的价值。体系中的水（WT）与MME会形成最低恒沸点共沸物［3，9］，如采用精馏方法分离，存在流程长、能耗高的缺点。Zhao等［10］通过萃取与精馏的耦合方式分离了WT-MME二元体系，但MME-PG-WT三元体系含有少量的PG，萃取时PG在萃取相和萃余相存在不同的分布，影响后续分离效率，因此萃取剂的选择十分重要。

本工作通过三元相图研究了苯（BE）、甲苯（MB）、乙苯（EB）、二甲苯（DB）和异丙苯（IB）萃取剂对MME和PG的萃取效果。利用单级萃取模拟计算，筛选了适合WT-MME-PG体系的最佳萃取剂和最佳萃取温度。通过多级萃取模拟，分析了萃取的最佳操作条件，为后续的精馏过程提供基础数据，对工业回收化学品及处理有机废水提供指导。

1 热力学方程

合适的热力学方程是成功模拟的基础。前人在研究WT-MME体系的分离时发现NRTL热力学方程可以准确地预测体系中各组分的性质以及二元交互参数［9-12］，胡松等［13］采用NRTL热力学方程对环氧丙烷-水-甲醇-PG四元体系进行了模拟计算。本工作在前人研究的基础上，采用NRTL热力学方程对本体系进行模拟。在Aspen Plus计算时，使用了如式（1）所示的NRTL方程式［14-15］，该方程定义了液相组分中组分i的活度系数（γi）：

式中，x为液相中各组分的摩尔分数；G为吉布斯自由能，kJ/mol；τ为关于组分i和j的二元相互作用的参数，与温度有关；G和τ可通过式（2）～（4）计算：

式中，Δgi j表示组分分子对之间的相互作用能；R为气体常数，J/（mol·K）；T为绝对温度，K；a，b，c为非随机参数，与分子间相互作用能量有关。

NRTL热力学方程下体系中各组分的参数见表1～4，其中S为萃取剂。

表1 NRTL热力学方程下WT-MME-PG的参数Table 1 WT-MME-PG parameters under NRTL thermodynamic equation

表2 NRTL热力学方程下WT-S的参数Table 2 WT-S parameters under NRTL thermodynamic equation

表3 NRTL热力学方程下MME-S的参数Table 3 MME-S parameters under NRTL thermodynamic equation

表4 NRTL热力学方程下PG-S的参数Table 4 PG-S parameters under NRTL thermodynamic equation

2 计算基础

2.1 指标

萃取剂的选择直接关系到萃取操作的可行性、经济性及后续分离操作的难易程度。理想的萃取剂不仅能对目标组分有优异的萃取能力，而且可减小后续的分离难度、降低分离成本。分配系数（k）和萃取率（η）被广泛用作衡量萃取剂的性能优劣的指标［15］。ki=yi/xi，其中，i表示组分；yi和xi分别表示组分i在萃取相与萃余相中的质量分数。ki越大，表明组分i在萃取相中的含量越多，即萃取效果越明显。萃取率是量化萃取剂效果的重要指标，经萃取后，组分i的萃取率为：ηi=mEyi/（mEyi+mRxi），其中，mE为组分i在萃取相中的质量流量，mR为组分i的总质量流量。萃取剂在萃余相中的残余量（RS）也是评价萃取剂优劣的一个重要指标，RS越小，后续对萃余相中的关键组分的提纯就越方便，同时也可以减少萃取剂的损耗。

2.2 模拟基础

针对WT-MME-PG体系，期望萃取剂对MME的萃取效果较好，而对PG和WT不具萃取效果，理想情况是经萃取后，全部的MME和萃取剂作为萃取相流出，全部的PG和WT作为萃余相流出，这样可以很大程度上简化后续的分离过程。设定萃取压力为常压，萃取温度为25 ℃，原料进料量为1 000 kg/h，原料含有96.88%（w）WT、1.69%（w）MME和1.43%（w）PG，萃取剂与原料质量进料比为1。

2.3 三元相图

三元相图被广泛用作选择合适萃取剂的分析和解释图形工具［16-17］。典型的单级萃取三元相图如图1所示，三角形的3个顶点表示3个纯组分。溶解度曲线将三角形内部分为两个区域，阴影部分为两相区域，阴影部分以外区域为单相区，萃取操作需要在两相区进行，两相区域越大，表示萃取剂和溶剂互溶度越小，越有利于萃取。

图1 单级萃取图解法Fig.1 Graphic method of single stage extraction.A：pure solvent A；B：solute B；S：pure extractant；F：raw mixture of A and B；E：extract phase；R：raffinate phase；E’：extract phase after extractant removal completely；R’：raffinate phase after extractant removal completely.

萃取操作时，含有组分A和B的原料液（F点）和萃取剂（S点）的混合组成位于两相区内（M点），萃取剂与原料液充分混合，静置分层为萃取相（E点）和萃余相（R点），各液相的质量关系可由杠杆规则描述。分别连接S点和E点、S点和R点并延长，交AB边于E’点和R’点，E’点和R’点分别表示当萃取剂完全脱除后萃取液和萃余液组成。可以看出，相比F点，E’点中的A组分含量增加，B组分含量减少；R’点中的A组分含量减少，B组分含量有一定程度的增加。因此，经单级萃取后，萃取剂对原料液中的溶质A具有萃取作用，实际操作时，可通过改变萃取条件满足设定要求。

3 结果与讨论

3.1 三元相图的绘制

采用Aspen Plus软件的Ternary Diag功能绘制三元相图。WT-MME-BE的三元相图见图2。对图2下部红色方框区域进行放大处理，可清晰看出萃取相和萃余相中各组分的组成，其余四种溶剂作萃取剂时的三元相图放大图见图3。WT-PG-S三元相图放大图见图4。WT-MME-PG和MMEPG-S体系为均相，三元相图不再绘出。

图2 WT-MME-BE三元相图Fig.2 Ternary phase diagram of WT-MME-BE.

图3 WT-MME-S三元相图放大图Fig.3 Enlarged ternary phase diagram of WT-MME-S.

图4 WT-PG-S三元相图放大Fig.4 Enlarged ternary phase diagram of WT-PG-S.

3.2 三元相图分析

根据杠杆原理可求得各体系中代表萃取相和萃余相的E点和R点的组成，进而求得各组分的分配系数，WT-MME-S和WT-PG-S体系中各组分的分配系数见表5。

由表5可看出，在WT-MME-S体系中，MME的分配系数在BE和IB作为萃取剂时分别为0.417和0.154；在MB，EB，DB作萃取剂时均为1.125，表明BE和IB对MME的萃取效果较差，不予考虑。MB作萃取剂时WT的分配系数为0.001，小于EB和DB作萃取剂时的0.008和0.003，表明MB作萃取剂时萃取相的WT含量相对较少。EB，MB，DB作萃取剂时它们的分配系数分别为491.500，991.000，988.000，说明EB作萃取剂时在萃余相中有较多的残留。在WT-PG-S体系中，采用EB、DB和MB作萃取剂时，PG的分配系数分别为0.250，0.167，0；WT的分配系数在EB，MB，DB三种萃取剂下接近于WT-MME-S体系。综合比较可知，5种萃取剂中BE和IB对MME萃取效果较差，MB，EB，DB对MME的萃取效果接近，且萃取相中WT和PG含量均较少。选择MB，EB，DB作为备选萃取剂，采用Aspen Plus软件分离模拟得到最优萃取剂，并确定最佳操作参数。

表5 WT-MME-S和WT-PG-S体系中各组分分配系数Table 5 Partition coefficients(k) of components in WT-MME-S and WT-PG-S systems

3.3 单级萃取

考察不同萃取剂条件下的单级萃取。选择Aspen Plus软件中的Decanter模块进行单级萃取模拟，设定溶剂比（萃取剂与原料液质量流量比）为1。考察不同萃取剂下温度对各组分萃取率及RS的影响，结果见图5。由图5a可知，MME的萃取率随温度的升高而增大，当萃取剂分别为MB，EB，DB时，MME的萃取率在5 ℃时分别为0.425，0.401，0.403，升至30 ℃时则分别为0.459，0.441，0.440，因此，与EB和DB相比，MB对MME的萃取效果更为显著。由图5b可看出，PG的萃取率随温度的升高而增大，当萃取剂为MB时，PG的萃取率在5 ℃时为0，随着温度升至30 ℃，PG的萃取率达到0.001；PG的萃取率在EB和DB作萃取剂时一致，在5 ℃时为0.141，升至30 ℃时为0.150。从图5c可知，WT的萃取率随温度的升高而增大，在5 ℃时，WT的萃取率在MB，EB，DB作萃取剂时分别为0.2×10-4，2.2×10-4，2.8×10-4，在30 ℃时 则 分 别 为0.5×10-4，7.1×10-4，6.8×10-4，在MB为萃取剂时，萃取相中的WT含量低于EB和DB作萃取剂时的含量。从图5d可看出，采用MB、EB和DB萃取剂时，随温度的升高，RS增大，其中，MB作萃取剂时的RS略高于EB和DB作萃取剂时的RS。

图5 不同萃取剂下温度对各组分萃取率及RS的影响Fig.5 Effect of temperature on extraction rate(η) of component and extractant residue in raffinate phase(RS) with different extractants.

综合而言，MB对MME的萃取效果优于EB和DB，而对PG和WT的萃取效果不如EB和DB，因此满足MME作为萃取相流出、PG和WT作为萃余相流出的目标，尽管MB作萃取剂时的RS略高，但由于残余量较少，此影响可以忽略，故对于WT-MME-PG体系，MB为最佳萃取剂。

升高温度可增加MME的萃取率，但会导致PG和WT萃取率的增大和RS的增加，而实际目标希望RS越小越好、萃取相中的PG和WT含量越低越好，且由于MME的萃取率可通过增大溶剂比和萃取级数来提高，因此实际萃取温度越低越好，故取萃取温度为5 ℃。

3.4 多级萃取

为了确定最佳溶剂比和萃取级数，进一步进行了多级萃取模拟研究。选用Aspen Plus软件中的Extract模块，MB作萃取剂，萃取温度5 ℃，考察溶剂比和萃取级数对各组分的萃取率及RS的影响，如图6所示。由图6a可知，MME的萃取率随溶剂比和萃取级数的增大而增大。当溶剂比取1.8时，在萃取级数为19时MME的萃取率达到1。由图6b～c可看出，PG和WT的萃取率均随着溶剂比的增加而增大，随萃取级数的增加先增大然后基本保持不变。从图6d可看出，在不同溶剂比下，RS随萃取级数的增大而减小，在萃取级数大于17后趋于稳定。在考虑设备成本和溶剂成本需要减小溶剂比和萃取级数的前提下，为了获得最大MME萃取率和最小RS，因此，取溶剂比和萃取级数分别为1.8和19。

图6 不同溶剂比下萃取级数对各组分萃取率以及RS的影响Fig.6 Effects of extraction stages(NT) on η of component and RS under different solvent ratios(δ).Conditions：MB extractant，5 ℃.δ：● 1.6；■ 1.8；▲ 2.0

以MB为萃取剂，在萃取温度5 ℃、溶剂比1.8、萃取级数19的条件下进行模拟计算，带详细物流信息的萃取效果见图7。

图7 最优条件下的萃取效果Fig.7 Extraction effect diagram under optimal conditions.Conditions：MB extractant，5 ℃，δ=1.8，NT=19. FT：total flow rate.

从图7可看出，萃取相为MME和MB，含微量的PG和WT，萃余相为PG和WT，含微量的MME和MB。

4 结论

1）采用Aspen Plus软件模拟WT-MME-PG的初步萃取分离，选择5种萃取剂，通过绘制三元相图分析不同萃取剂对各组分分配系数的影响，发现MB，EB，DB对MME有较好的萃取效果。

2）单级萃取下，比较了MB，EB，DB作萃取剂时MME和PG的萃取率及萃余相中的残余量，实验结果表明，MB为适宜的萃取剂，5 ℃为适宜的萃取温度。

3）通过多级萃取模拟研究，发现MB作萃取剂，5 ℃下的最优操作条件为溶剂比1.8、萃取级数19。在该条件下，MME和MB作为萃取相流出，WT和PG作为萃余相流出，极大地简化了后续分离工作。本工作对萃取剂的选择、工业回收有机组分及处理有机废水提供了一定的参考。