低共熔法在萃取酚类化合物中的应用进展

张 言，尹静梅，崔颖娜

（大连大学 环境与工程学院，辽宁 大连 116622）

煤焦油中酚类化合物的提取分离是实现酚类化合物回收与利用的有效途径之一。在煤焦油的组分中，中低温煤焦油中酚约占20% ～ 30%（w）［1-2］。酚类化合物的存在不仅影响煤焦油运输和储存的稳定性，还会增加后续深度加工的耗氢量。因此，从煤焦油中分离酚类化合物具有重要的意义。

工业上，煤焦油中酚类化合物的分离主要采用碱洗法，该方法操作简单、成本低，但会产生大量含酚的强酸、强碱废液［3］，对环境造成污染。络合法［4］、超临界萃取［5］、离子液体萃取［6-7］等方法也可用于分离煤焦油中酚类化合物，并取得了一定的效果。但络合法常涉及固体原料，固体原料的粒度限制了连续化生产；超临界萃取法则对设备要求较高，反应釜的压力大且容量有限；离子液体法存在原料成本高、黏度大和生物可降解性差等缺点［8］。因此亟待寻找一种廉价、绿色和高效的萃取剂。

低共熔溶剂（DESs）作为一种新型绿色溶剂受到了广大科研工作者的青睐［9-11］。DESs具有价廉易得、合成简单、生物降解性和化学稳定性好等特点［12-15］，在萃取分离领域中展现出优异的性能［16-17］。DESs作为萃取剂可直接萃取酚类化合物，如氯化胆碱（ChCl）/尿素、ChCl/三氟乙酸和甜菜碱/丙三醇等都可高效萃取酚类化合物，机理研究发现，DESs与酚的羟基氢键作用是萃取的主要驱动力［18-20］。受DESs中氢键受体（HBA）和氢键供体（HBD）之间氢键及DESs萃取酚的机理启发，将季铵盐［21］、酰胺［22］等HBA与含酚煤焦油混合后，酚与HBA可形成DESs，为萃取分离酚类化合物提供了新途径。

本文综述了近年来利用HBA与酚形成DESs的方法萃取油相中酚类化合物的研究进展，对影响萃取效果的主要因素、萃取剂的回收再利用和萃取机理等进行了分析。

1 低共熔法常用的萃取剂

低共熔法萃取酚类化合物是借助酚羟基能提供质子氢的特性［23］，将酚类化合物作为HBD与合适的HBA萃取剂形成DESs，从而使酚类化合物从油相转移至DESs相中，实现萃取分离酚的目的。图1为萃取分离酚类化合物常用的HBAs类化合物及其结构。

图1 HBA的类型及结构Fig.1 The types and structures of the hydrogen bond acceptors(HBAs).

根据萃取剂与酚形成氢键的官能团种类，萃取剂HBAs主要分为：1）季铵盐类，如ChCl、左旋肉碱（L-car）、丁烷磺酸丙铵盐（TPA-BS）、1，3-双（N-三乙基）-1，3-二溴丙烷盐（HPDBr）和1，4-双［N-（N′-甲基咪唑）］-1，4-二溴丁烷盐（［C3（MIM）2］［Br］2）等；2）咪 唑（IMZ）及其衍生物，如1-甲基咪唑（MIMZ）和1-乙基咪唑（EIMZ）等；3）酰胺类化合物，如烟酰胺（NA）、苯甲酰胺（BNA）和乙酰胺（AA）等。这些HBAs萃取剂大多价廉易得、难挥发、化学稳定性好，是一类廉价、绿色和高效的萃取剂。

2 低共熔法萃取酚类化合物的影响因素

HBA直接萃取酚类化合物的萃取效率高、实验装置简便、实验条件温和、原料绿色环保且廉价易得。表1列出了不同HBAs萃取剂萃取酚类化合物的条件及效果。由表1可看出，HBA的萃取效率与它的结构、用量、萃取时间、温度及酚环上取代基等因素密切相关。

表1 HBA萃取酚类化合物的效率Table 1 Extraction efficiency of phenolic compounds by HBAs

2.1 HBA结构对萃取效率的影响

HBA的结构直接影响萃取效率，对季铵盐类萃取剂而言，化合物的阴阳离子是影响萃取效率的关键性因素。阳离子的链长和对称性的差异直接影响酚的萃取效率。Guo等［25-26］研究发现，阳离子的链长对萃取效率影响较大，不同季铵盐对苯酚的萃取效率的大小顺序为：四乙基氯化铵（TEAC）＞四丙基氯化铵（TPAC）＞四甲基氯化铵（TMAC）；四乙基溴化铵（TEAB）＞四丙基溴化铵（TPAB）＞四甲基溴化铵（TMAB）。但某些季铵盐由于阳离子链长的影响，不能作为HBA萃取油中的酚类化合物。如四丁基氯化铵（TBAC），较长的阳离子链增加了TBAC与油的相互作用，使其完全溶于油中，与酚不能形成DESs；相反，NH4Cl和NH4Br的阴阳离子间存在较强的静电作用，使卤素离子与酚羟基不能形成氢键，也不可用于萃取酚。因此，阳离子链长存在一个最佳范围，在此范围内，季铵盐可以应用于油中酚类化合物的萃取。Zhang等［33］将ChCl及其衍生物用于萃取酚类化合物时发现，不同胆碱盐对酚的萃取效率大小顺序为：［N1，1，6C2OH］Cl ＞ ［N1，1，4C2OH］Cl ＞ChCl。但随着链长的增加，盐在油中的溶解度也增加，如［N1，1，8C2OH］Cl与油完全互溶，不满足萃取剂的条件。Yao等［30］在研究磺酸盐离子化合物萃取油中苯酚时也发现，烷基链长不仅会增加磺酸根中氧原子的电子云密度，还会增加盐中阴阳离子间的距离，削弱阴阳离子间的静电作用。不同磺酸盐对苯酚的萃取效率大小顺序为：TPA-BS ＞丁烷磺酸乙铵盐＞丙烷磺酸丙铵盐＞丙烷磺酸乙铵盐。因此，对于季铵盐类离子型化合物，阳离子的链长是影响萃取效率的关键因素。

此外，阳离子的对称性也是影响萃取效率的因素之一。由于对称阳离子的分子间电位比非对称的高［34］，电荷分布较集中，使对称阳离子的季铵盐对苯酚的萃取效率较高［25］。

阴离子对萃取效率同等重要。Tang等［26］研究发现，卤素阴离子的电负性是影响萃取效率的主要原因。在同一条件下，TEAC和TEAB对油中苯酚的萃取效率分别为97.45%和83.62%。这是因为氯的电负性较强，电子云密度大，更易于与酚形成氢键，从而获得较高的萃取效率。

IMZ、酰胺类化合物的烷基链长对其萃取能力也有重要影响。一般烷基链越长，萃取效率越低。IMZ及衍生物对酚的萃取效率大小顺序为［27］：IMZ＞MIMZ＞ EIMZ＞1-丙基咪唑＞1-正丁基咪唑。酰胺类化合物对酚的萃取效率也表现出相似规律［28］：N，N-二甲基甲酰胺（DMF）＞ AA ＞丁基酰胺（BA）；此外，芳基取代基对酰胺类化合物的萃取效率也有影响，NA的萃取效果优于BNA，主要是因为NA中吡啶环上的N含有孤电子对，增强了酰胺基团的电负性，有利于形成氢键。

综上可知，HBAs的结构是影响萃取效率的重要因素，但目前对HBAs的结构和萃取效率之间的关系还没有更多规律可循，还仅是依靠大量的实验来筛选。因此，在后续研究中可对HBAs结构与萃取效率的关系进行深入探讨，建立HBAs结构与萃取效率的构效关系，并从理论高度进行阐述，为今后HBAs的选择提供指导性方案，实现定向选择。

2.2 酚环上取代基对萃取效率的影响

酚环上取代基的位置和电负性对萃取效率也有重要影响。Pang等［24］研究发现，受空间位阻影响，ChCl和酚羟基间的氢键强度不同，间甲酚和对甲酚的萃取效率高于邻甲酚。ChCl对邻甲酚、间甲酚和对甲酚的萃取效率分别为92.50%，94.80%，94.70%。Jiao等［27-28］以IMZ及酰胺类化合物为萃取剂，发现苯酚的萃取效率高于甲酚，不同甲酚的萃取效率大小顺序为：间甲酚＞对甲酚＞邻甲酚。Zhang等［33］将ChCl及其衍生物作为萃取剂，萃取含有卤素、甲氧基和烷基等取代基的26种酚类化合物。实验结果表明，ChCl对3-甲氧基苯酚、4-甲氧基苯酚和2-甲氧基苯酚的萃取效率分别为94.70%，69.10%，28.10%，也证明了空间位阻对萃取效率的影响。另外，取代基与酚羟基的分子内氢键作用也会影响萃取效果。如ChCl对二氯酚的同分异构体的萃取效率大小顺序为：3，5-二氯苯酚＞2，5-二氯苯酚，这主要是由于邻位氯与酚羟基形成分子内氢键所致［35］。

此外，苯环上取代基的电负性对萃取效率有影响。如ChCl对卤代苯酚的萃取效率大小顺序为［33］：4-氯苯酚＞4-溴苯酚＞4-碘苯酚，这与卤素的电负性大小顺序一致。但4-氟苯酚的萃取效率最低，这与氟较强的电负性有关，氟更易与酚羟基形成分子间氢键［36］，从而阻碍ChCl与酚羟基的氢键作用。

2.3 HBA的用量对萃取效率的影响

HBA的用量是影响萃取效率和分离成本的一个重要参数。由于油中酚具有共溶剂作用，HBA的用量存在一个最佳值，低于此值，HBA、酚、油三者共溶为一相；高于最佳值时，在一定范围内，随萃取剂用量的增加，萃取效率逐渐升高。但考虑到萃取因素之间的相互影响及实际生产成本问题，需要优化萃取剂的用量。

Ji等［31］研究发现，HPDBr与苯酚的摩尔比大于0.019时，才会有DESs相生成。HPDBr和酚的摩尔比等于0.3时，苯酚萃取效率接近最大值，继续增加HPDBr与酚的摩尔比，萃取效率增加幅度较小。考虑成本问题，选取0.3为HPDBr与苯酚的最佳摩尔比。Ji等［32］还发现［C3（MIM）2］［Br］2与苯酚的摩尔比低于0.009时，无分层现象；摩尔比在0.009 ～ 0.300之间，苯酚萃取效率迅速增加；继续增加摩尔比，萃取效率增幅较小。综合考虑，选取0.3为［C3（MIM）2］［Br］2与苯酚的最佳摩尔比。Jiao等［27］在研究IMZ及衍生物萃取酚时发现，当IMZ与酚的摩尔比小于0.2时，无分层现象；摩尔比为0.3 ～ 0.8时，苯酚的萃取效率快速增加；摩尔比大于0.8时，萃取效率增加幅度较小。考虑最大萃取效率及经济效益，选取IMZ与酚的最佳摩尔比为0.8。Jiao等［28］还发现酰胺类作为萃取剂时，NA与酚的摩尔比在0.1～0.5时，随NA与酚摩尔比的增加，总酚萃取效率从50%增加至95%以上；摩尔比为0.5时，苯酚、邻甲苯酚、对甲苯酚和间甲酚的萃取效率分别为97.12%，92.50%，96.61%，96.70%；摩尔比大于0.5时，萃取效率增加缓慢。因此，选取NA与酚的摩尔比为0.5。可见，HBA的用量是低共熔法萃取酚的关键因素，HBA用量的选择至关重要。

2.4 萃取温度和时间对萃取效率的影响

不同HBAs萃取剂萃取酚类化合物在25～ 30 ℃就可达到最优萃取效果［24，29，33］，从实际应用角度分析，此温度范围可降低成本，有利于工业化生产。

但DESs的物性参数受温度影响较大，因此温度对萃取效率也有一定影响。表2为酚类化合物作为HBDs的DESs的物性参数。由表2可看出，在室温下，HBA与酚形成的DESs的熔点较低，且黏度随HBD含量的增加而减小。在达到萃取平衡前，随萃取时间的延长，DESs相中HBD的含量逐渐增加，DESs的黏度减小，因此对萃取过程的传质影响较小。可见，HBAs萃取剂萃取酚类化合物选择室温即可。

表2 不同DESs的物性参数Table 2 Physical parameters of different deep eutectic solvents

HBA萃取酚类化合物过程达到平衡所需时间很短，一般在15 ～ 40 min［24，26，30］，也就是说，酚类化合物的传质速率很快，此方法萃取酚具有快速的优势。

2.5 酚的初始质量浓度对萃取效率的影响

酚的初始质量浓度是萃取过程的重要参数，研究者探究了酚在不同初始质量浓度下HBA对酚的萃取性能。研究发现，萃取过程中存在一个类似共晶体系的平衡，平衡常数（Kc=ρDESs/ρphenol，ρDESs表示DESs相中酚的质量浓度，ρphenol表示油相中酚的质量浓度）只与温度和HBA的性质有关。酚类化合物存在一个临界活度，此时，HBA和DESs具有相同的热力学稳定性，处于平衡状态［40］。因此，随HBA的加入，油相中酚的含量下降至一个固定值，并保持不变。

实验结果表明，尽管酚的初始质量浓度不同，但平衡时油相中最低酚含量却基本相同［24，29］。当油相中苯酚的初始质量浓度为177.80，96.67，47.20 g/L时，随ChCl含量的增加，萃取过程逐渐达到平衡，油相中酚含量均降至9 g/L［21］。HPDBr萃取油相中苯酚时，选取了三种初始质量浓度的苯酚：200，100，50 g/L，当萃取达到平衡时，油相中酚的含量均约为4 g/L［31］。由此可见，此方法对油相中酚含量的适用范围较宽，适用于高低浓度的含酚煤焦油的脱酚。

3 HBA的回收再利用

考虑到工业生产的经济效益，对萃取剂回收再利用进行研究是非常有必要的。目前，常用乙醚［21］、丁醚［25］、水［27］、乙酸乙酯［41］等作为反萃取剂，将其加入DESs中，搅拌、静置分层，经过滤、真空干燥、冷却至恒重后可实现HBA萃取剂的回收再利用。

大部分HBA经再生后对酚的萃取效率基本无显著变化（见表3）。经研究还发现，再生中HBA的损失较小，这表明所选的反萃取剂能打破原来DESs中的氢键作用，回收HBA较为完全。对回收的HBA与新鲜的HBA的1H NMR和FTIR谱图进行对比，结果显示，回收的萃取剂结构并未发生显著变化［26，31，32］，由此可见，HBA回收的纯度也较高。但也有一些HBA经多次回收再利用后，酚和萃取剂的量会减少。Guo等［25］采用丁醚回收TEAC时，7次回收利用后，酚的回收率仅为21%。这主要由于TEAC和苯酚之间形成了较强的氢键作用。Jiao等［27］采用水回收IMZ时，由于水、酚和IMZ在一定程度上互溶，使得IMZ的回收率仅为77%。

表3 HBAs循环使用前后的性能变化Table 3 Performance changes of HBAs before and after recycle

目前，反萃取剂大多为有机溶剂，降低了萃取过程的绿色化。因此，选取高效、低廉、绿色的回收方法将HBA和酚类化合物回收再利用是一个重大挑战。

4 HBA萃取酚类化合物的机理

研究萃取酚类化合物的机理，不仅能深层次解释萃取过程，而且能为进一步选取更高效的萃取剂提供理论指导。目前，研究者普遍认为低共熔法分离油中酚类化合物的原理是HBAs（季铵盐类、IMZ类、酰胺类等）与酚类化合物之间通过氢键形成DESs，将酚从油相转移至DESs相中［42］。

此外，刘书燕［43］借助红外光谱、核磁共振等方法进一步证明了ChCl和苯酚、甲酚之间的氢键相互作用，实验结果表明，与苯酚相比，甲酚与ChCl形成氢键的能力弱一些。Yi等［44］通过密度泛函理论计算了ChCl和间甲酚之间的相互作用，结合Multiwfn波函数程序，对ChCl和间甲酚进行拓扑分析，输出结果如图2所示（图上的连接线描绘了原子间相互作用的路径）。该体系中Cl原子与H38原子以及O37原子和H2原子之间的氢键作用是主要的分子间相互作用［45］，与实验结果相一致［33］。

图2 ChCl与间甲酚的相互作用［44］Fig.2 Interaction between ChCl with m-cresol［44］.

5 HBA萃取酚类化合物的理论研究

目前，HBA萃取剂的选择主要依据实验结果，相关理论研究较少。文献中对HBA萃取剂的理论研究工作主要包括两方面：1）通过液-液相平衡计算萃取效率；2）借助理论模型，依据理论计算结果选取高效萃取剂。

Lin等［46］采用液-液相平衡的方法对季铵盐（ChCl，TMAC，TEAC）萃取苯酚进行研究，从相平衡的数据计算苯酚的萃取效率和分配比，实验结果表明，随着温度的升高萃取效率和分配系数降低。Hou等［38］采用横界面法分析苯酚在平衡时的传质系数，该数据为萃取过程提供了关键依据。Yao等［47］从平衡角度计算了两性离子（甜菜碱和L-car）+甲苯+苯酚三元体系的分配系数和选择性系数，实验结果表明，L-car对苯酚有较好的萃取效果。Jiao等［48］采用非随机双液模型（NRTL）和通用型活度系数模型对IMZ+甲酚+正己烷三元体系的热力学数据进行分析，实验结果表明，NRTL模型预测值与实验结果更为一致，可用于连续萃取过程的优化。

赵渊［49］为了缩小萃取剂选择范围，采用空腔效应和键能计算相结合的方法在众多有机溶剂中进行筛选。实验结果表明，相比醇、羧酸类萃取剂，醚、胺类化合物在萃取过程中所耗的能量最少，更适合作为萃取酚的萃取剂。刘涛［50］借助Materials Studio7.0软件对酰胺（NA，AA，DMF）-苯酚体系中的氢键进行模拟计算，通过氢键的个数预测萃取剂萃取酚的性能，实验结果表明，NA与苯酚形成的氢键较多，萃取效率最好，计算结果与实验数据一致［28］。由此可见，这些方法为筛选、预测高效的萃取剂提供了理论基础，发展理论模型筛选HBA萃取剂是一个努力方向。

6 结语

低共熔法萃取油相中酚类化合物的方法具有原料绿色、成本低、选择性高、操作简单和萃取时间短的优势，符合环保观念。虽然已经进行很多实验研究并取得了一定的成果，但仍存在一些问题需要解决，如部分HBA溶于油相、污染油品；萃取剂回收过程中的反萃剂多为有机溶剂，降低了萃取过程的绿色化；在机理研究中，相关理论计算较少。

在将来的研究中，由于真实煤焦油的复杂性，可以构建分离体系模型并结合理论计算对分离体系的物理性质和相平衡进行预测，为筛选最优的萃取剂提供理论指导；同时，如何快速、高效从DESs中回收酚，实现HBA和酚的再生利用也需要进一步深入探究；此外，还可以考虑将超声波和微波等物理方式引入萃取过程中，提高HBA对酚的萃取效率。