能量分解前提下萃取剂的选择策略

贝鹏志，李文英

（太原理工大学，省部共建煤基能源清洁高效利用国家重点实验室，山西 太原 030024）

引 言

煤焦油是焦炭行业的主要副产物，属于不可再生资源。近年来，我国煤焦油的产量逐年增加，2020年我国煤焦油产量约为2600万吨，其中高温煤焦油约为1920万吨，占73%；中低温煤焦油约为580万吨，占27%。对煤焦油结构组成的已有分析表明[1-2]，近70%以芳香族化合物的形式存在，包括芳香烃和脂肪烃，芳香烃含量大于脂肪烃，主要以稠环芳烃形式存在，包括萘、蒽、菲等；此外，还包含咔唑、吡啶、喹啉等含氮化合物，以及苯并噻吩、二苯并噻吩等含硫化合物。这些杂原子芳香族化合物以及稠环芳烃应用广泛，但是较难通过石油化工行业获取[3-4]。例如，咔唑、喹啉可应用于电子、染料行业等[5-6]；苯并噻吩、二苯并噻吩可用于医药、农药行业等[7]，蒽、菲、芘可用于制备感光材料以及高能量密度燃料等[8-9]。

为了使煤焦油中的原生芳香环结构价值最大化，需要更有效的分离手段[10-11]。目前分离方法主要有蒸馏法、结晶法、柱色谱分离法、溶剂萃取法等[12]。溶剂萃取法由于操作简单、条件温和、易于工业化，得到研究者青睐[13]。溶剂萃取原理是依靠萃取剂与待分离组分之间的非共价作用进行分离，该相互作用要能够打破煤焦油原体系中的缔合结构，形成新的萃取剂-待分离物质的缔合形式[14]，因此，在溶剂萃取过程中，对萃取剂的选择最为重要。目前研究较多的萃取剂主要有三类。第一类，传统有机溶剂，用量较大，选择性低[15]，回收困难；第二类，离子液体（ionic liquids, ILs），价格昂贵，制备过程较为烦琐[16]；第三类，低共熔溶剂（deep eutectic solvents,DESs），由氢键供体（HBD）和氢键受体（HBA）组成，于2001 年由Abbott 等[17]发现，由于性质与ILs 相似，绿色环保，制备过程简单，逐渐被应用到氮/硫杂原子芳香化合物的分离，并取得良好效果。

近10 年，DESs 逐渐应用于氮/硫杂原子芳香族化合物的萃取脱除，多数着重于萃取剂与待分离物质之间氢键、π-π 等相互作用定性描述，少有对待分离体系物质之间能量占比的报道。本文从能量角度入手，剖析待分离体系物质之间的能量大小，发现萃取过程中增强分子间相互作用的调控手段，为有针对性地设计和选择萃取剂并应用于氮/硫芳香族化合物和芳烃分离精制提供参考。

1 氮/硫杂原子芳香族化合物分离体系的能量分解

当前，利用溶剂萃取分离煤焦油中化合物的工业应用较少。追根溯源，除了化合物量的因素外，主要是对待分离体系中各物质间缔合作用认识不十分清楚，若能根据体系中各物质缔合作用的能量范围来进行萃取剂的设计与选择，将有助于DESs推广应用。

目前所报道的氮/硫杂原子芳香族化合物的脱除，多以石化行业为主，待分离体系多以烷烃-氮/硫杂原子芳香族化合物的形式存在[18-28]，烷烃以正庚烷、正辛烷等烷烃为主。本节将以典型烷烃-氮/硫杂原子芳香族化合物为样本，进而延伸至煤焦油体系中氮/硫杂原子芳香族化合物所存在的典型体系分离。

1.1 能量分解的计算

能量分解是指将复合物质之间的相互作用能分解为不同的物理成分，从而可以从能量的角度更加深入地了解相互作用的本质。所用的函数与结构优化的函数相同[29]。首先利用Gaussian 16对待分离物质进行构型优化，获得体系中各类分子的分子类型文件，然后利用Multiwfn 读取当前体系的输入文件，在主功能区切换成基于分子力场的能量分解模块，定义片段数后，采用对势形式进行非键合相互作用的能量分解，可分为静电作用能、色散作用能和排斥作用能[30]，排斥作用能不属于吸引作用，在此不做讨论。

1.2 烷烃-氮/硫杂原子芳香族化合物体系

由图1 烷烃-氮/硫杂原子芳香族的能量分解结果可以看出，静电作用能所占比重较小，即原体系中烷烃与氮/硫化合物之间的静电作用能不强，而色散作用能则占比较大，这意味着要“破坏”原体系中各物质之间的缔合作用实际上就需要克服色散作用能。

图1 烷烃-氮/硫杂原子芳香族化合物的能量分解Fig.1 Energy decomposition of alkane-nitrogen/sulfur heteroatom aromatic compounds

在烷烃-含氮化合物体系中，由能量分解结果可以看出，烷烃与六元环含氮化合物之间色散作用能的范围约为-20～-46 kJ/mol，与五元环含氮化合物之间色散作用能的范围约为-34～-70 kJ/mol，五元环含氮化合物与烷烃之间的色散作用能强于六元环含氮化合物，这是因为五元环含氮化合物中氮原子的孤对电子包含在苯环形成的电子云中，使得体系更加稳定，色散作用能较强。因此，若萃取剂能克服五元环含氮化合物与烷烃之间的色散作用能垒，将对含氮化合物的脱除起到关键作用。对于烷烃-含氮化合物来说，整体色散作用能的能量范围约为-20～-70 kJ/mol，此时利用五元环含氮化合物氢键受体的性质，以及六元环含氮化合物氢键供体的性质，针对性地设计与含氮化合物之间能够形成较强氢键作用的萃取剂，便可将含氮化合物有效分离。

油品中的含硫化合物主要以非活性硫化物的形式存在，噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩常作为氢键受体而存在。对于烷烃-含硫化合物体系，由能量分解结果可以看出，色散作用能的范围约为-17～-60 kJ/mol，与烷烃-含氮化合物的色散作用能相差不大。因此，萃取剂同时萃取含氮化合物与含硫化合物时，含硫化合物萃取效率低于含氮化合物，并不是因为烷烃-含硫化合物体系本身缔合作用更强，而是由于含硫化合物自身形成氢键的能力更弱。因此，仅利用氢键的作用还不足以对含硫化合物实现高效脱除，需要进一步提高萃取剂与含硫化合物之间的π-π 相互作用，以提高含硫化合物萃取率。对于烷烃-苯系化合物[31-36]，由能量分解结果可以看出，色散作用能的范围约为-30～-46 kJ/mol，虽略小于烷烃-氮/硫化合物体系，但苯系化合物较难形成氢键，因此，萃取剂与苯系化合物之间的π-π相互作用是分离过程的主导作用，能够为含硫化合物萃取剂的选择提供一定的参考。

综上，对于烷烃-氮/硫杂原子芳香族化合物体系，当色散作用能为-17～-70 kJ/mol 时，含氮化合物可以利用氢键得到分离，含硫化合物则需氢键与ππ 的共同作用得以有效分离，以上结果主要针对石油基液体燃料体系。目前尚无对富含稠环芳烃的煤焦油体系探讨，接下来，将考察稠环芳烃与氮/硫杂原子芳香族化合物之间的能量关系。

1.3 稠环芳烃-氮/硫杂原子芳香族化合物体系

煤焦油稠环芳烃含量较多，此处以芳烃环数的不同对煤焦油中典型化合物进行分类，由文献[2,37]可得，煤焦油中稠环芳烃的含量由多到少依次为双环芳烃>三环芳烃>多环芳烃，且双环芳烃中萘的含量最多，三环芳烃中蒽菲的含量较多，四环芳烃中芘的含量较多，因此，分别选择萘、蒽、菲、芘作为双环芳烃、三环芳烃、四环芳烃的模型化合物，分别与咔唑、二苯并噻吩进行能量分解，结果如图2所示。可以看出，稠环芳烃与氮/硫化合物之间的主导作用依然是色散作用能，并且范围约为-15～-70 kJ/mol，与烷烃-氮/硫化合物之间的作用能范围大致相同，因此，对烷烃-氮/硫化合物萃取剂的选择原则可以应用于煤焦油体系中氮/硫杂原子芳香族化合物的分离。在确定氮/硫杂原子芳香族在烷烃体系与稠环芳烃体系中的能量范围之后，下一步需要确定通过何种手段可以增强萃取剂与待分离物之间的氢键、π-π等相互作用，进而能够采用“物理手段”打破原有体系中缔合作用。由于DESs性质与ILs相似，分离原理与ILs相同，且制备简单，因此，选择DESs分别对含氮化合物和含硫化合物的萃取分离进行归纳总结。

图2 稠环芳烃-氮/硫杂原子芳香族化合物的能量分解Fig.2 Energy decomposition of polycyclic aromatic hydrocarbon nitrogen/sulfur heteroatom aromatic compounds

2 DESs萃取含氮化合物

煤焦油中的含氮化合物主要以六元杂环和五元杂环的形式存在，即碱性含氮化合物和非碱性含氮化合物，自Abbott 等[17]发现DESs 以后，2014 年DESs 首次应用于含氮化合物的脱除[38]，虽然起步较晚，但发展迅速。文献报道多以六元环和五元环含氮化合物同时脱除为主，但对于六元环和五元环含氮化合物的分类讨论较少。本文将分别讨论DESs萃取六元含氮化合物与五元含氮化合物的异同点，进而得到萃取剂的选取依据。

碱性含氮化合物主要以六元杂环的形式存在，主要有吡啶、喹啉等，对于六元杂环含氮化合物，目前所应用的DESs 可分为中性和酸性两大类。Kučan 等[18]制备了甜菜碱/丙二醇型DESs，利用丙二醇与吡啶之间氢键的作用，使吡啶的脱除率达到76.7%。Warrag 等[19]将甲基三苯基溴化磷/三甘醇形成的DESs 用于喹啉的分离，DESs 与喹啉之间形成的氢键作用使喹啉的一次脱除率便可达到80%以上。该课题组同样制备了甲基三苯基溴化磷/乙二醇型DESs，并应用于吡啶的脱除，同样也获得了较好的脱除效果[20]。Lima 等[21]制备了四丁基氯化铵/聚乙二醇、四丁基氯化铵/环丁砜等四种DESs，吡啶的脱除率均大于80%，以上所应用DESs 中的氢键供体均接近中性。Yan 等[22]以氯化胆碱为氢键受体，分别以尿素、乙二醇、丙三醇、丙二酸为氢键供体制备了四种DESs，经对比得到氯化胆碱/丙二酸型DESs 脱除萘中喹啉的效果最好，萃取过程中则利用了DESs 与喹啉之间的氢键等相互作用。Ali 等[23]同样以氯化胆碱为氢键受体，分别以丙二酸、羟基乙酸、苯乙酸、苯丙酸、丙三醇、尿素为氢键供体，应用于吡啶的脱除，对比发现，除了氯化胆碱/丙三醇和氯化胆碱/尿素型DESs，其余DESs 对吡啶的脱除率均可达到90%以上。Liu 等[24]利用了四乙基溴化铵/丙二酸型DESs来脱除喹啉，脱除率可达97%。以上所应用的氢键供体均为酸性，且脱除效率要优于中性DESs。可见，DESs 中存在酸性氢键供体更适合于六元杂环含氮化合物的分离。

非碱性含氮化合物以五元杂环的形式存在，主要有吡咯、吲哚、咔唑等。Ali 等[23]利用对吡啶脱除率不高的氯化胆碱/丙三醇和氯化胆碱/尿素对咔唑进行了萃取实验，发现对咔唑的脱除效率明显高于吡啶。Lima 等[21]利用环丁砜、聚乙二醇为HBD 制备DESs，对咔唑进行脱除，脱除率均在90%以上，高于吡啶。但Liu 等[24]利用四乙基溴化铵/丙二酸同样对吲哚进行了脱除实验，发现吲哚的脱除效率比喹啉降低了约8%。Yan 等[22]在考察氯化胆碱/丙二酸萃取喹啉机理的过程中，以咔唑作为对比，发现氯化胆碱/丙二酸与咔唑之间同样存在氢键等相互作用，但是强度弱于喹啉，可见，若以氯化胆碱/丙二酸对咔唑进行脱除，其脱除率不如喹啉。因此，DESs 中HBD近中性时，有利于五元杂环含氮化合物的脱除。

为了更直观地比较DESs 对六元杂环含氮化合物与五元杂环含氮化合物的脱除效果，将常见的DESs 对含氮化合物的萃取率进行对比，结果如图3所示。可以看出，对于含有酸性HBD 的DESs，六元杂环含氮化合物的脱除率明显优于五元杂环含氮化合物，这是因为酸性DESs对碱性含氮化合物的脱除更近似于一种酸碱作用，作用力更强。六元杂环含氮化合物中的N 原子与苯环发生共轭现象，使其具有氢键受体的性质，因此，DESs 中HBD 供体的酸度能够直接影响到与六元杂环含氮化合物之间氢键作用的大小。五元杂环含氮化合物中存在的N—H 可以作为氢键供体，DESs 则作为氢键受体。由图3 可以看出，—OH、—NH2、Cl 型DESs 应用于五元杂环含氮化合物的萃取更广泛，两者之间形成的相互作用力更强。

图3 以氢键为主的低共熔溶剂的萃取率Fig.3 Extraction rate of deep eutectic solvents with predominantly hydrogen bonds

3 DESs用于含硫化合物的萃取

煤焦油中的含硫化合物主要以非活性硫化物的形式存在，主要有噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩等，利用DESs对含硫化合物的脱除同样被研究者广泛关注。含硫化合物中硫原子存在一对孤对电子，同六元环含氮化合物一样，在萃取过程中，含硫化合物可以作为氢键受体而存在。Li等[25]首次以氯化胆碱、四甲基氯化铵、四丁基氯化铵为氢键受体，以丙二酸、甘油、三甘醇、乙二醇、聚乙二醇、丙酸脂为氢键供体，制备了多种DESs，并对苯并噻吩进行了脱除，结果发现，四丁基氯化铵/聚乙二醇形成的DESs 脱硫效率最高，萃取过程主要利用了DESs 中活性氢与硫原子之间形成的氢键等作用进行分离，由于PEG 中的活性氢较多，因此效果相对较好。Kučan 等[18]利用对吡啶具有较高萃取率的甜菜碱型DESs来萃取苯并噻吩，发现苯并噻吩萃取效果远不如喹啉，可以看出含硫化合物形成氢键的能力不如碱性含氮化合物。因此，为了更进一步提高脱硫效率，Li 等[26]向PEG 型DESs 中分别加入了氯化镍、氯化钴，氯化铜、氯化锌、氯化铁，制备金属型DESs 用于萃取二苯并噻吩，发现金属离子的加入使脱硫效率再次提高，并且利用紫外可见光谱证明了金属的加入可以增强DESs 与二苯并噻吩之间的π-π 相互作用。Jiang 等[27]则制备了1-甲基咪唑/丙酸、1-甲基咪唑/硝酸、二羟基二乙胺/丙酸对二苯并噻吩、苯并噻吩进行脱除，同金属型DESs 原理一样，甲基咪唑与硫化物之间同样存在π-π 相互作用，使得甲基咪唑的脱硫效率高于二羟基二乙胺。Tang等[28]则以氯化石蜡-52、AlCl3为基础，向其中分别加入甲苯、对二甲苯、邻二甲苯、乙苯、氯苯来形成DESs，苯基的存在可以提高π-π 相互作用，使得脱除效率再次提升，发现萃取效率与侧链供电子能力保持一致，结果如图4 所示。可见，DESs 对含硫化合物的分离，除氢键之外，还需要多种手段来提高π-π 等相互作用。

图4 能够辅以π-π相互作用的低共熔溶剂的萃取率Fig.4 Extraction rate of deep eutectic solvents with auxiliary π-π interactions

由于油品中还存在具有丰富π电子云的苯系化合物，因此，对油品中苯系物萃取剂的选择可以用来指导含硫杂原子芳香族化合物的脱除。目前利用DESs 对苯系化合物萃取分离的研究对象主要以轻质芳烃为主。Kareem 等[31]利用四丁基溴化磷作为氢键受体（HBA），乙二醇、环丁砜作为氢键供体（HBD）制备出两种DESs，并应用于甲苯的分离，取得了较好的分离效果，随后，他们又将氢键受体替换成乙基三苯基碘化磷，对甲苯以及苯进行脱除，发现脱除效率再次获得了提升[32]，但并未对萃取过程的机理进行深刻的探讨。Hou 等[33]利用氯化胆碱、四丁基溴化铵、四丁基溴化磷分别与乙酰丙酸形成的DESs 进行甲苯的分离实验。并发现乙酰丙酸型DESs对甲苯均具有较高的萃取效率，根据红外谱图的变化推测出乙酰丙酸中的C O 与甲苯之间形成π-π 相互作用，使得甲苯的萃取效率有所提高。为了对甲苯的分离有更深刻的认识，Wang 等[34]考察了近30 种DESs，综合对比之后，发现季铵盐或者季膦盐作为HBA，乙酰丙酸作为HBD 的DESs 的萃取效果更好一些。Ma 等[35]和Mulyono 等[36]均利用四丁基溴化铵/环丁砜型DESs 分离苯，取得了良好的分离效果。此外，Mulyono 等[36]进一步对苯、甲苯、乙苯进行了萃取效果的比较，分离效率苯＞甲苯＞乙苯，但并未对DESs 与待分离物之间相互作用力的影响因素进行细致的探讨。可见，利用DESs 萃取分离芳烃化合物的机理研究并不完善，而且利用DESs 对稠环芳烃的分离鲜有报道。因此，在确定氮/硫杂原子芳香族化合物不同体系的能量范围之后，针对DESs 与待分离物之间相互作用的具体调控方式进行归纳总结，可以有目的地设计和选择萃取剂。

4 DESs 与氮/硫化合物之间相互作用的调控方法

如前所述，对于液体燃料和煤焦油体系中氮/硫杂原子芳香族化合物的分离，原体系中烷烃/稠环芳烃-氮/硫化合物色散作用能的范围处于-15～-70 kJ/mol 时，便可以利用DESs 与待分离物之间的氢键、π-π 相互作用进行分离。但DESs 与待分离物质之间的氢键、π-π 等相互作用调控手段的分析总结报道较少。因此，本节对DESs 萃取氮/硫杂原子芳香族化合物中所应用的原理以及调控手段进行分析，以期形成一套萃取剂优选方法体系。

六元环含氮化合物多作为氢键受体而存在，所以DESs在萃取过程中则作为氢键供体而存在，由图3 可见，萃取过程中氢键的形成主要依托于DESs 中—COOH…N，—OH…N，—NH2…N，—SO3H…N 之间的相互作用，且HBD 中不同官能团的萃取效率由大到小的顺序为—COOH…N＞—OH…N＞—NH2…N，与质子供体的酸度强弱大小一致，质子供体酸度越强，与待分离物质之间形成的氢键越强，对六元含氮化合物的萃取效率越高。因此，对于六元环含氮化合物，可以调控DESs中的酸度大小来提高萃取效率。五元环含氮化合物中由于存在N—H 键，多作为氢键供体，因此DESs在萃取过程中则作为氢键受体而存在。同时注意到，卤素型DESs应用于五元环含氮化合物的萃取最为普遍，这是因为DESs作为氢键受体时主要起作用的为DESs中的负电离子，且Cl的电负性大于Br，因此Cl 型DESs 的应用较广，这与质子受体的碱度密切相关，因此从氢键的角度来说，质子受体的碱度越大，与五元环含氮化合物形成的氢键越强。此外，萃取剂的结构规整度越高，形成的氢键越强[39]。由于含硫化合物中硫原子也含有一对孤对电子，可以作为氢键受体而存在。如前所述，仅利用氢键对含硫化合物进行分离，效果不如含氮化合物。同芳烃类化合物一样，π-π 相互作用被更广泛地应用于含硫化合物的萃取分离。对含硫化合物分离过程中π-π 相互作用的调控手段分析发现：（1）加入苯系化合物有助于脱除率的提高。Tang等[28]对DESs的脱硫效率进行了比较，结果为甲苯型DESs＞乙苯型DESs＞苯型DESs＞氯苯型DESs，这与侧链的供电子能力保持一致，说明供电子基团的供电子能力越强，越有利于π-π 相互作用的提高[40]。（2）引入含有咪唑环以及苯环的DESs，也会提高其脱除率，这是因为共轭环体系的存在，会增加形成π-π 相互作用的表面积，进而提高萃取效率。（3）加入金属离子以形成金属型DESs，也能够增强π-π 相互作用。此外，若萃取剂与待分离物质的结构相似，电子云形状相似，会增强π-π 相互作用，提升分离效果，萃取剂与氮/硫化合物相互作用的具体调控方法列于表1。

表1 萃取剂与氮/硫化合物相互作用的调控方法Table 1 Regulation of interaction between extractants and nitrogen/sulfur aromatic compounds

5 结语与展望

基于分子力场的分析，对氮/硫稠环芳香族化合物所在不同的体系之间的缔合作用进行能量分解，发现色散作用能是待分离体系中起主要作用的能量。当色散作用能的范围为-15～-70 kJ/mol 时，便可利用氢键和π-π 相互作用分离含氮/硫杂原子芳香族化合物。对于六元环含氮化合物，萃取剂的选择以羧基、磺酸基等酸性基团为主；对于五元环含氮化合物，萃取剂的选择以羟基、氨基、氯离子等为主；对于含硫化合物，除氢键之外，还需π-π 作用的协同。萃取剂的改性则以提供供电子基团，增大ππ 相互作用的表面积以及金属离子π络合作用为主，上述分析结果将对待分离体系中含有稠环芳烃、氮/硫杂原子芳香族化合物的有效分离提供指导。

低共熔溶剂作为萃取剂在规模化工业分离中应用明显不足，今后应着重开展以下三方面研究。

（1）考察萃取剂本身物理性质。例如，低共熔溶剂物理性质对萃取过程有着显著的影响，例如黏度的大小能够直接影响传质阻力的大小，密度的大小则能够直接影响相分离过程的快慢等，因此，需要建立一个完整的影响萃取剂分离效率的物理性质评价体系。

（2）若能对待分离体系，如煤焦油中化合物之间的缔合结构和缔合作用进一步解析，将有助于萃取剂的选择。

（3）低共熔溶剂萃取技术与放大设备之间的发展不协调，目前的萃取设备主要适用于传统有机溶剂，尚未对低共熔溶剂萃取设备进行优化与升级。

综上，深入了解待分离组分构成及萃取剂性质，建立特定组分低能耗的分离方法，将会尽早实现煤焦油中高附加值化合物的规模化、高效分离。