近化学计量比和同成分铌酸锂晶体中质子交换扩散系数的比较

贾晨阳，温旭杰，张维佳，华平壤

(1. 天津科技大学电子信息与自动化学院，天津 300457；2. 中电科技德清华莹电子有限公司，湖州313000；3. 天津大学精密仪器与光电子工程学院，天津 300072)

质子交换技术是制作铌酸锂(LiNbO3，LN)光波导和器件的一种非常简单和方便的技术[1]．近几十年来，有大量的文献报道了质子交换技术的原理和具体实施过程[2-5]．本质上，质子交换技术是一种在单晶铌酸锂和合适的质子源之间的化学反应．整个化学反应过程普遍被表达为

其中，H+在晶体中主要是以氢键OH和自由OH两种基团形式存在．单纯利用质子交换，仅通过改变交换温度、交换时间获得波导的过程称质子交换(proton exchange，PE)．在质子交换基础上，在一定温度下退火，被称为退火质子交换(APE)[6]．研究PE或APE过程着手点是研究交换的化学反应速率或退火过程的快慢，对应到具体的参数是扩散系数．很多文献在提到扩散系数时都默认为折射率扩散系数．事实上，扩散系数可以分为有效H+的扩散系数、无效H+的扩散系数和折射率扩散系数．不过波导的光学性能只与有效H+扩散系数相关，且有效H+的扩散系数大部分情况下都等于折射率扩散系数[7]．因此，为反映交换的化学反应速率或退火过程的快慢，只需要讨论折射率扩散系数即可．现有的文献中，质子交换或后期退火过程的扩散系数分别被定义为[8]

式中：eD和aD分别对应交换扩散系数和退火扩散系数；0D为扩散常数，只与基底材料有关；eQ和aQ分别对应交换过程和退火过程中的激活能；R为普适气体常数；T为温度．

由式(2)、式(3)可看出，在同种材料中，eD或aD仅与温度有关．事实上，根据现有结果，在交换过程中除温度外，交换液质量分数也会影响交换扩散系数，因此式(2)、式(3)修正为

就铌酸锂材料而言，影响扩散系数的因素除了温度和交换液质量分数外，还包括晶体本身的切向和基底材料的化学计量比．特别是近化学计量比(near stoichiometry，Ns)铌酸锂晶体(近化学计量比铌酸锂晶体是指经过处理后晶体中锂元素和铌元素的比例接近于1的铌酸锂晶体)，相比于同成分(congruent，CN)材料(同成分铌酸锂晶体是指晶体中锂元素与铌元素的比例在0.93～0.94之间波动)具有很多优点，包括更少晶体缺陷，更好的光学均匀性，更强的电光、声光、非线性光学性质[9]以及更低的畴极化反转电压[10]．为进一步在Ns基底上制作高质量的光波导，Alcazar 等[11]比较全面地研究Ns晶体中质子交换特征，得到的一个结论是，在交换温度和交换液质量分数相同情况下，Ns晶体中交换扩散系数明显要比CN材料中的小得多．

最近，本团队开展了与Alcazar等类似的工作，同样详细研究Ns晶体中的质子交换和退火过程．在此过程中，却发现一个不同的现象：相比于CN晶体，Ns晶体中交换扩散系数并不总是小于CN晶体，而这种现象取决于它的交换条件(交换液质量分数与交换温度都会产生影响)．

为解释这一不同现象，本文详细研究近化学计量比铌酸锂晶体在不同温度、不同交换液质量分数下的质子交换过程和交换后的退火过程，对Ns和CN晶体中的eD和aD进行了全面的比较．并提出了质子交换过程中的两种扩散机制，阐明了在两种扩散机制下影响交换快慢的因素，很好地解释了上述矛盾现象，为利用质子交换方法制作Ns铌酸锂光波导提供了重要参考．

1 样品准备

在本工作中，选择在Z切LiNbO3(LN)基底上制作了PE平面光波导(尺寸：15mm×10mm×0.35mm)．苯甲酸锂(LB)缓冲的苯甲酸(BA)溶液作为质子源．交换液质量分数定义为mLB/(mBA＋mLB)，mLB和mBA分别为交换液中苯甲酸锂的质量和苯甲酸的质量．用于制作缓冲质子交换波导的交换液质量分数为0～3%．质子交换是在一个密封的金属容器中进行的．质子源是BA和LB的粉末混合物，它被放置在容器的底部，而LN晶片则被放置在容器中，当达到一定温度后，LN晶片被完全浸没在熔化的交换液中，交换一段时间后取出并冷却．样品一共分为10组，每一组包括CN和Ns晶片各一片．10组样品的交换温度为210～245℃，交换时间为3～78h不等．部分组别样品还在交换后继续进行退火，退火的过程是在退火炉中进行的，空气氛围，退火温度300～376℃，退火时间5～30h不等．具体样品制备实验条件见表1．

表1 样品制备条件Tab. 1 Sample preparation conditions

所有样品在交换或退火后，都利用Metricon 2010型棱镜耦合仪测量晶片表面形成的平面波导导模的有效折射率[12]，测试波长为633nm，并用IWKB法拟合得到最终的折射率分布曲线[13-14]．

2 结果与讨论

具有代表性的第4组样品在交换液质量分数为0.3%、交换温度为225℃条件下交换后测试，获得了晶体表面折射率分布，结果如图1所示．从图1可以看出，不论是在CN晶片还是Ns晶片中，直接质子交换后折射率分布都为阶跃型．更为重要的是，在相同交换条件下，Ns晶体比CN晶体中的交换深度更深．此外，Ns晶片的＋Z面交换深度要明显小于－Z面的交换深度．而CN晶片的＋Z和－Z面折射率分布几乎重合，没有明显的区别．除第4组样品外，其他各组样品交换后所测得的数据均符合上述特征．

图1 质子交换后制作的波导折射率分布Fig. 1 Refractive index distribution of waveguide fabriccated after proton exchange

为了更好地比较不同交换液质量分数下的交换情况，根据交换扩散深度，利用式(6)进一步算出交换扩散系数[15]．

式中：d为扩散深度；t为扩散时间．

在225℃时交换扩散系数随交换液质量分数变化趋势如图2所示，两者关系与式(2)相吻合．

图2 225℃时不同交换液质量分数得到的波导交换扩散系数Fig. 2 Waveguide exchange diffusion coefficients at 225℃with different exchange solution mass fraction

由图2可知：在任何交换液质量分数下，Ns晶片-Z面的eD要大于+Z面的，且它们都明显大于CN晶片中的eD．在纯苯甲酸溶液中交换时，eD值最大，分别为0.422μm2/h(Ns，-Z面)、0.383μm2/h (Ns，＋Z面)和0.305μm2/h(CN，两面)．交换液质量分数逐渐增加，eD迅速减小．交换液质量分数在升高到3%时，Ns和CN晶片中的eD分别降为0.021和0.019μm2/h．此时，两种组分晶片的eD已经较为接近，但依然是Ns晶片中的eD大于CN晶片中的数值.

第4组样品在交换后，继续进行退火，退火时间和温度分别为5h和376℃，退火后的折射率分布如图3所示．从图3可以看出，波导区域的折射率分布由交换后的阶跃型转变为高斯型．与交换过程明显不同的是，退火后CN晶片中扩散深度要明显大于Ns晶片中的扩散深度，扩散深度指的是折射率降低至基底折射率(铌酸锂本身的折射率)的深度．并且，退火后＋Z和－Z面的折射率分布也基本相同．利用总的扩散深度，减去交换后的扩散深度，最终计算出的Ns晶片中aD为0.602μm2/h，小于CN晶片中的0.998μm2/h．这里需要说明是，退火过程中晶片外界氛围是一致的，因此有理由相信aD大小只取决于材料本身和退火温度，而与交换液质量分数无关．在这一前提下，另选择了第2组、第4组和第5组样品，分别在360℃、376℃和300℃下进行退火，并计算出相应的aD．最终，拟合出符合公式(3)的退火扩散系数随温度变化的关系直线，如图4(a)所示，可以看出，210～376℃时Ns晶片中的aD始终比CN晶片中的小．这里需要再次详细说明一下，Alcazar等[11]获得结论的实验条件是交换温度为300℃，交换液质量分数为3%．为了更直接地比较，把研究目标集中在质量分数为3%的交换液中交换扩散系数随温度的变化关系．实验没有直接选择在300℃下交换，由于实验室设备的限制，交换的温度未能达到300℃，而是选取了210℃、225℃和245℃这3个温度点进行交换，再通过拟合获得从210℃到376℃之间的交换扩散系数随温度的变化关系，如图4(b)所示．由图4(b)可知：两条虚线在250℃附近存在交叉．这意味着当温度低于250℃时，Ns晶片中eD大于CN晶片中的，与我们之前的实验结果一致．但当温度高于250℃时，Ns晶片中eD开始比CN晶片中的小．特别是在300℃时，Ns晶片中eD明显小于CN晶片中的，这与Alcazar等[11]的结论相一致．

图3 退火后波导折射率分布Fig. 3 Refractive index distribution of annealed waveguide

图4 温度对交换扩散系数(虚线)和退火扩散系数(实线)的影响Fig. 4 Effect of temperature on exchange diffusion coefficient(dotted line)and annealing diffusion coefficient(solid line)

通过上述讨论可知：对于aD值而言，Ns晶片中的值始终比CN晶片中的小；但eD值在两种材料中的大小关系要根据交换液质量分数和交换温度而定．要解释eD和aD在Ns和CN晶片中表现出的不同特征，需要确定交换和退火过程中的H+和Li+的扩散运动机制．为此，我们提出了如图5所示的交换和退火两种不同的扩散机制．

在图5(a)所示交换扩散机制中，H+从外界溶液中不断进入晶体内部，同时Li+则源源不断地从晶体向溶液中逸出，让出来Li空位逐渐被H+占据．无论是Li+从晶体内部逸出，还是H+进入晶体都需要受两个因素影响．一是电荷平衡，进入和移出晶体内部的电荷数应该相等，保持晶片的电中性．二是铌酸锂是极化晶体，其内部的自发极化强度矢量(spontaneous polarization，Ps)[16-17]会影响到越过界面离子的运动性．Ns晶体中Li+含量比CN晶体的更高，与Ps密切相关的矫顽场也低得多，其Li+自然更容易逸出晶体表面，作为能够保持电荷平衡的H+也就更容易进入到晶体内部．因此，在交换扩散机制下，H+能够更快地进入Ns晶体中是非常合理的．此外，作为阳离子，H+顺着Ps方向或反方向进入晶体时表现出的动能应该是有差异的，只是在Ns晶体中的低矫顽场下，这种差异更明显．更详细的定量分析还需要另行讨论，这里只做定性分析．在图5(b)所示的退火扩散机制中，没有离子进入或逸出晶体的情况，H+只是从晶体表面往内部扩散，与典型的铌酸锂晶体中的钛扩散过程类似，H+的运行需要借助Li空位．为了保持电荷中性[18]，在整个PE过程中，H+的扩散速率应等于Li+的扩散速率．此外，Li+的扩散速率随着Li2O含量的降低而降低[19-20]．换言之，Li空位的多少影响扩散运动的快慢．Ns晶体中Li空位显然要比CN晶体更少，其中的H+的运动也就更慢，因此Ns晶体中的Da数值始终较小．

图5 交换扩散机制与退火扩散机制Fig. 5 Exchange diffusion mechanism and annealing diffusion mechanism

这里要特别说明的是，在任何一个看似单纯的交换过程中(包括PE和APE，APE是在PE的基础上进行的)，也必然包含上述两种扩散机制．事实上，图4(b)所示的eD变化趋势就是在退火扩散机制和交换扩散机制共同作用下的结果．因此，只能选择利用较低温度下交换获得的数据去拟合，这样得到的结果只能近似体现出交换机制单独作用下的扩散系数变化趋势．然而，从目前实验室手段上还无法完全剥离退火扩散机制的作用，所以最终就如图4(a)和图4(b)中拟合数据呈现出的那样，在温度较低的情况下，例如在210℃附近，图4(a)中aD也明显小于图4(b)中交换液质量分数为3%下的eD，可以认为此时交换扩散机制起主导作用，使得Ns晶体中的eD较CN晶体中数值大．但当温度升高，超过250℃以后，aD升高到一定数值，退火扩散机制开始起主导作用，此时CN晶体中的eD开始超过Ns晶体中的数值．可以肯定的是，如果能够忽略退火扩散机制作用下得到的eD，一定是Ns晶体大于CN晶体中的值．例如在纯苯甲酸(交换液质量分数为0%的溶液)中，300℃以下的eD远大于aD，退火扩散机制作用可以忽略不计，此时得到的eD与温度关系如图4(c)所示．在300℃以下，Ns晶体中eD始终是大于CN晶体中的数值；但在高质量分数交换液中(交换液质量分数＞2.6%)，较高交换温度(＞250℃)下进行的质子交换，退火扩散机制起主导作用．

通过实验研究表明，一个质子交换过程是由退火扩散机制和交换扩散机制这两种扩散机制共同作用下的结果．一个简单的退火过程只有退火扩散机制起作用，这种作用下得到的折射率分布是理想的高斯分布．两种机制共同作用下的交换过程形成的折射率分布可以是阶跃型的，也可以是指数型，具体情况要视交换条件而定[21]．在制作周期性极化铌酸锂波导中常用的交换条件为缓冲质子源质量分数3%、交换温度300℃，此时折射率分布为指数分布，而非理想的高斯分布．从拟合的近似结果可以看出：在交换液质量分数为3%交换液中，仅考虑交换扩散机制作用下的交换扩散系数随温度变化并不明显，此时H+进入铌酸锂晶体的快慢受温度影响较小，那么完全可以考虑在低温下进行质子交换，在300℃下进行退火的方式制作周期性极化铌酸锂波导，这样既能最大程度地保护波导区域的畴结构，又能获得理想的高斯折射率分布．经过上述方法制作的平面波导+Z面依然保持抗腐蚀特性，表面折射率分布为理想的高斯型．这一定程度上说明了该方法的可行性．

3 结 语

本文提出使用缓冲质子交换制作波导，不仅可以使铌酸锂的畴结构不易发生反转，而且可实现折射率稳定的波导；此外，铌酸锂本身就具有很强的矫顽场，而Ns晶体的矫顽场比CN晶体低很多，更低的极化电压可以提高周期极化的成功率．因此，这些优点有利于周期性极化铌酸锂器件的制备．综上所述，本文的工作能够克服目前周期性极化铌酸锂光波导制备过程中存在的问题，具有重要的研究意义及应用价值，为制作高质量的周期性极化铌酸锂波导开辟了一条新的路径．