CO2 饱和介质中碳源对管线钢SRB 腐蚀行为的影响*

0 前 言

管线钢作为石油天然气管线建设的主要材料，一直以来都是材料腐蚀领域关注的重点。 为了改善管线钢性能， 通过轧制工艺改变管线钢显微组织， 从而提高其力学性能和耐腐蚀性能， 例如针状铁素体和M/A 组元能够提高管线钢的抗H

S 腐蚀能力。 但是由于复杂的服役工况， 氯化物引起的点蚀以及微生物腐蚀（MIC） 仍然是管道失效的主要原因。 硫酸盐还原菌（SRB） 腐蚀是油田管道MIC 的主要类型， 失效事故中约20%都是由MIC 引起， 而其中大部分由SRB 导致。 因此， 为了有效制定腐蚀防护方案， 需要更好地了解MIC的过程以及金属表面微生物膜的电化学机制。 在MIC 过程中， SRB 生物膜粘附在金属表面产生腐蚀浓缩细胞， 这一过程加速了金属/溶液界面的阳极反应， 导致腐蚀速率加快。 在SRB 作用下， 厌氧菌生物膜在以低氧脂肪酸为有机碳源的硫酸盐还原过程中形成硫化物， 在这个过程中细菌生物膜内还会分泌一些胞外聚合物（EPS）。 从机理上讲， 腐蚀产生的电子以硫酸盐为终端电子受体，造成点蚀从而使管道失效。 MIC 是材料科学领域的热点问题， 近年来材料工作者也做了大量的工作， 但是对MIC 机理仍缺乏明确的认识。

总而言之，党的十八大以来，党中央坚持把教育摆在优先发展战略地位,新时代中国强国必先强教，高等教育已摆在国家发展全局的战略地位，对于西藏自治区的发展而言高等教育的发展同样重要。同时，高等教育的效用分割性和正的外部效益决定了西藏自治区高等教育的发展离不开政府的财政拨款和支持。

常规气动目标的机动可以假设为目标在不同时间段依据不同的运动模型，因而机动目标的运动模型可以假设为具有加性高斯噪声的混合系统，是典型的非线性系统，其数学描述如下：

报道且分析将西门子双源CT冠状动脉成像用于2017年4月—2018年4月期间收入的50例疑似冠心病患者中的效果。

一些氧化剂可能不会发生MIC， 因为它们的还原需要某种形式的生物催化。 但在细菌生物膜存在情况下， 它们仍有发生腐蚀的可能性。 对于厌氧条件下的MIC， 硫酸盐可能充当氧化剂， 接受先前铁氧化释放的电子。 在SRB 存在的情况下，细胞外铁氧化产生的电子在穿过细胞壁的黏附细菌生物膜之后向细胞质交换。 在细胞质中， 硫酸盐在生物催化下发生还原， 这种电子传递过程称为胞外电子传递（extracellular electron transfer， EET）。 当MIC 在分泌腐蚀性代谢产物（如有机酸） 时， 这种腐蚀过程（代谢物MIC） 不同于EET-MIC。 近年来， 已经证实SRB 引起的MIC 可能并非完全由H

S 引起， 然而H

S 腐蚀仍然是威胁管道安全的重要因素。 EET 过程在MIC 中发挥着重要作用， 研究生物催化阴极硫酸盐还原理论， 以进一步解释SRB 在MIC 中产生的能量。

本研究采用电化学方法研究了SRB 在钢中的腐蚀机理， 利用电子、 荧光显微镜和X 射线光电能谱技术对SRB 生物膜进行分析。

1 试验材料及制备方法

1.1 试样的制备

本试验采用的API 5L X70 管线钢来自北美的EVRAZ 公司， 化学成分见表1。 将试样加工成圆形钢片（直径1.2 cm， 一面进行密封）， 裸露面积为1 cm

。 将钢片分别用不同型号碳化硅砂纸（400

、 600

、 800

、 1 000

、 1 200

） 打磨光滑， 在乙醇/丙酮（30∶70） 混合液中脱脂， 用无水乙醇反复洗涤， 用干燥纯N

（纯度99.999%） 保护备用。

1.2 细菌培养及接种

模拟油田采出水成分见表3。 为研究碳源对钢片在培养基中细菌生长和腐蚀速率的影响， 将钢片在不同碳源含量（0、 20%和100%） 的培养基中培养 （见表4）。 初始培养基pH 值为5.0， 试验在37 ℃的单独瓶中培养30 d， 取出后观察SRB 生物膜在挂片上的粘附情况。 试验完毕后， 将试样浸入含有戊二醛的磷酸盐缓冲溶液中， 使SRB 生物膜失活， 在无水乙醇中脱水， 然后在纯N

中干燥。

1.3 模拟CO2 饱和油田采出水的配制

以脱硫弧菌 （ATCC 27774） 为SRB 菌株，在pH=7.2、 37 ℃的无菌水厌氧条件下培养3 d。为达到试验前的厌氧条件， 试验室采用纯N

吹扫除氧。 试验前， 将该菌用琼脂平板 （加20 g 琼脂粉） 在37 ℃的培养箱 （150 mL 封顶玻璃室） 中活化12 h。 试验用无菌水的成分见表2。

1.4 SRB 生物膜的表征

电化学试验是在E

处金属表面进行的， 测定了金属表面细菌培养开始至第2 周E

的变化情况。 图5 （b） 为不同碳源培养基中E

随时间的变化曲线。 试验期间E

相对稳定。 SRB 培养液中钢片的Tafel 极化曲线如图5 （c）～图5 （f） 所示， 碳源水平不影响所有培养液中钢片的Tafel 曲线。

1.5 失重试验

采用德国Sartorius 天平（灵敏度±0.01 mg） 对SRB 培养1 d、 15 d、 30 d 后的钢片进行称重， 计算失重平均值， 然后用公式（1） 计算腐蚀速率。

式中： v——钢片腐蚀速率， mm/y；

m——失重量， g；

ρ——密度， g/cm

；

图2 所示为X70 钢片在培养基中30 d 后表面SRB 细胞团/生物膜和腐蚀产物形貌， 由图2 可看出， 钢片表面的生物膜在不同培养基中具有不同的厚度， SRB 细胞全部嵌入胞外聚合物（EPS） 中。EPS 既保证微生物细胞的存在， 又支持生物膜粘附在金属表面。 在参照介质中（不含SRB）， 金属基体的腐蚀可归因于长时间（30 d） 接触其他介质产生的腐蚀物（如分子水）。 采用乙醇/丙酮（50∶50）混合液去除SRB 生物膜/腐蚀产物， 清洗后的金属表面出现深浅不一的凹坑（如图3 所示）。 在模拟CO

饱和油田采出水中， 30 d 的潜伏期足以启动MIC 和CO

腐蚀。 然而， 与其他介质中的基体相比， 80%CSR 中的钢基体点蚀较为严重。 细菌生物膜通过附着在基体表面形成腐蚀浓度差， 导致点蚀发生。 点蚀改变了阳极反应和阴极反应的速率，导致腐蚀速率加快， H

S 的演变也有利于电化学反应的进行， 从而引发局部点蚀。

采用XPS 对比研究了30 d 培养后SRB 生物膜/腐蚀产物在金属基体上的附着元素， 结果如图4 所示。 由XPS 谱图可以看出， 不同碳源培养基中， 所有产物的Fe 含量均大于85%。 生物膜中C 含量的顺序为： 0%CSR>80%CSR>100%CSR，这可能与碳源含量的差异有关。 0%CSR 油田采出水培养基 中SRB 生物膜上C1s、 O1s、 Fe2p、S2p 和Mn2p 的高分辨率XPS 谱图如图4 （b）～图4 （f） 所示。 SRB 生物膜的C1s 谱经曲线拟合后呈现三个明显的峰（图4 （b））。 这些峰对应SRB细胞固有的有机碳源代谢产物， 在285 eV 处的峰可以与C-C （或C-H） 键相连， 而在286 eV 和289 eV 处的峰可以归因于与其他原子结合的C 原子， 可能是N 和O。 O1s 谱图显示氧以有机氧形式存在， 并以Fe

O

形式存在（图4 （c））， 有机氧主要来源于SRB 产生的EPS， O1s 谱在530 eV 和532.1 eV 处也有两个明显的峰。 第一个峰可以归因于O-C 键和较高的Fe 氧化物， 而第二个峰与钢腐蚀产物中典型的水合针铁矿FeOOH 有关。 这意味着O 来源于有机源（主要是SRB 产生的EPS） 或无机腐蚀产物。 Fe2p 谱有4 个峰 （图4 （d）），位于709.9 eV 和711 eV 的峰属于Fe

O

， 而结合能较高的峰为Fe 元素。 生物膜内吸收的FeS 可与712.1 eV 处的峰对应， 附着的生物膜主要是由硫化亚铁腐蚀产物组成。 在S2p 谱上可以观察到此化合物 （图4 （e））。 对应的谱图有四个峰，第一个和第二个位于160～164 eV 之间， 属于FeS 和MnS， 而EPS 中 固 有 的C=S 的 峰 则 在163.2 eV。 在168.3 eV 处的峰可能与SO

有关，这些产物 （FeS 和MnS） 显示出SRB 对金属阳极具有强烈的侵蚀作用。 Mn2p 谱图上641.7 eV处可见MnS （图4 （f））。 FeS 和MnS 腐蚀产物的形成见如下反应：

1.6 电化学测试

通过动电位极化曲线研究钢片在培养初期以及15 d 和30 d 的腐蚀行为。 在开路电位（E

） 达到稳态后， 以0.5 mV/s 扫描速率， 在-0.25～+0.25 V开路电位范围内， 对暴露在培养基中的金属表面采集Tafel 曲线。 采用Potentiostat/Galvanostat/ZRA电化学工作站， 在培养开始第2 天至第2 周， 记录E

随时间的变化情况。 采用EChem Analyst 软件对电化学测试结果进行分析。

2 结果与讨论

2.1 SRB 细胞计数及荧光CLSM 成像

表5 列出了培养基中培养30 d 后细胞数量。在钢的基体观察到SRB 生长， 添加乳酸和柠檬酸盐的培养基浮游细胞数量较高。 细胞数量随着碳源的减少而逐步减少， 这是由于细胞生长所需的碳源有限， 不能提供足够的动力， 致使细胞存活率降低。 在CSR 为80%的培养基中， 可用的碳源不足以维持更多的细胞生长。 与3 d 预培养体系相比，无菌细胞数量明显增加， 培养基的细胞数量依次为80%CSR>100%CSR>0%CSR。 图1 所示为培养结束后钢片表面生物膜的荧光CLSM 图。 死细胞较多， 呈红色点状。 这可能是由于生物膜生长受到抑制， 在生长过程中更多的细胞处于饥饿状态， 导致细胞死亡。 CLSM 检测结果与表5 结果一致。

医学生培养要与国家执业医师考试接轨已成为医学教育工作者的共识[1]，为了更好地培养医学生，服务于我国的医疗事业，我们国家近几年进行了执业医师考试改革。执业医师考试改革前，医学生在本科毕业至少满一年后才能报考，自从近几年进行执业医师考试改革后，执业医师考试分为两个阶段，第一阶段是在校生实习之前，另一阶段是毕业工作一年后。这两个阶段均包括技能和理论考试。理论考试采用计算机答题，考试难度有所增加，主要体现在出题思路的转变上，以前主要考查学生的记忆能力，改革后则更注重考查知识点的应用能力，尤其是与临床密切相关的基础知识，是第一阶段考查的重点[2-3]。

2.2 SRB 生物膜及腐蚀形貌

S——面积， cm

；

2.3 XPS 分析

t——培养时间， h。

她说，是的。不过，这算不了什么。我在世界各处都有房产，从巴黎的市中心到欧洲某个小国的镇子，只要是我喜欢的地方，都有。

图6 所示为不同碳源培养基中不同时间后自腐蚀电流密度和腐蚀电位。 从图6 中可看出自腐蚀电流密度随时间增加而增大， 这与腐蚀速率的增大是一致的。 随着时间增加， SRB 生物膜覆盖在钢的表面， 导致自腐蚀电流密度显著升高。 SRB培养液中的金属表面相较参考试样金属表面具有更高的自腐蚀电流密度。 这是由于CO

腐蚀和SRB主导的MIC 使腐蚀速率增大， 与失重试验测得结果一致， 80%CSR 培养液中腐蚀速率较高。 因此，可看出X70 管线钢在该介质中腐蚀较为严重。

2.4 X70 钢腐蚀情况

X70 钢片在不同碳源培养基中腐蚀速率、 E

变化曲线及Tafel 极化曲线如图5 所示。 由失重情况计算各钢片腐蚀速率， 如图5 （a） 所示。 当SRB 存在， 钢的腐蚀速率较高， 表明培养基中存在微生物腐蚀现象。 这表明固有的细菌代谢通过阳极溶解加速腐蚀， 导致金属质量下降。 腐蚀速率随时间延长而增加， 从第1 d 开始至第30 d， 钢在培养末期的腐蚀速率差异显著， 在碳源减少量为0、 80%和100%的培养基内， 钢腐蚀速率分别为0.46 mm/y、 0.61 mm/y 和0.50 mm/y， 均高于参考试样（0.18 mm/y， 无SRB 菌株）。

测定了试验介质中浮游和静止SRB 细胞的数量， 并用SEM Hitachi SU6600 型扫描电镜研究钢片表面附着SRB 生物膜的形貌， 用SEM 观察钢片表面的腐蚀形貌， 用能谱仪对培养30 d 后的生物膜/腐蚀产物进行成分分析。

但首先得澄清一个误区，孩子不是到了该添辅食的时间就会自愿爱上吃东西的。所以，也许你冲半天米粉娃连嘴都不张，也许你做半天菜泥娃吃一口还干呕。但这真的不是你的错，更不是宝宝的错。如果说吸吮能力是天生的，那么吞咽和咀嚼能力其实是后天习得，而我们添加辅食的意义正是帮孩子习得这些能力。

2.5 SRB 诱导腐蚀机理

SRB 利用氢气作为电子载体是生物膜电化学中经典阴极去极化理论的基础， 但其他电子转移机制在现代理论中大量存在， 一些已应用于生物膜电化学。 生物催化阴极硫酸盐还原（BCSR） 理论利用图7 所示的还原-氧化方程来解释SRB 电化学腐蚀机理。 这两个反应净电位均为+230 mV， 吉布斯自由能为负值， 也表明金属腐蚀是自发的过程。

在开始进行硫酸盐还原的细胞质中， 酶催化8 个电子 （8e

） 被消耗， 而硫酸盐在SRB 细胞呼吸过程中成为电子受体， 提供有机碳源可以是柠檬酸盐和乳酸。 如果硫酸盐与乳酸氧化结合发生如下反应， 很可能发生严重的膜下腐蚀。

上午，爸爸、妈妈在市里办事，中午就在附近的一家小餐馆用餐，爸爸随手把带的一个文件袋放在了凳子上。吃过午饭，我们乘公交车离开了，走了六七站，爸爸突然发现文件袋丢在小餐馆里了。这个文件袋里装着好几份合同，还有几张银行卡，妈妈急得不知所措，爸爸也自责地拍打着脑袋，不停地念叨：“这十有八九丢掉了，这可怎么办呢？”公交车到站停下来，爸爸飞速跳下去，拦了一辆出租车就跑了。过了半个小时左右，妈妈的手机响了，是爸爸打来的电话，爸爸在电话那头兴奋地说：“餐馆老板真好，把我们的文件袋收得好好的……”听了爸爸的话，妈妈长舒了一口气。

随着微生物细胞代谢乳酸/柠檬酸盐和硫酸盐， 细胞内也发生局部电子交换。 如本研究中， 随着有机碳源的减少， 生物膜内的无菌SRB 细胞被饥饿致死。 为了维持生存所需的能量， SRB 细胞自发过渡到Fe 作为终端电子供体。 Fe 的不溶性意味着其氧化在细胞外， 而硫酸盐还原发生在细胞内； 这意味着伴随前一过程的电子传递必须经过细胞壁到达其细胞质。 油井内部SRB 环境普遍存在碳源饥饿现象， 这些细菌容易形成生物膜紧紧吸附在钢基体表面。 生存所需的能量仍然被Fe 氧化和硫酸盐还原所利用。 因此， 本研究突出了在油田污水存在的情况下， CO

作为一种替代能源，其对钢腐蚀的影响已经从MIC 的角度转变为SRB 在碳饥饿条件下的生物纤维生长和油田污水内CO

饱和导致的腐蚀。 本研究中SRB 细菌生物膜对金属基体的MIC 作用与已有研究结果的比较见表6。

3 结 论

（1） SRB 细胞数量随着碳源减少而减少， 但与100%CSR （极端碳饥饿） 相比， 80%CSR （中度碳饥饿） 下存活的浮游细胞更多。

同时，食堂管理严格实行“五常法”管理，“五常法”，即“常组织”、“常整顿”、“常清洁”、“常规范”、“常自律”，涵盖了食堂总体环境管理的方方面面，使食堂后台管理焕然一新，从前厅到厨房、从主食到副食、从毛菜到净菜、从半成品到成品、从物品到食品、从荤食到素食，均标识明显、摆放有序、整齐划一，一系列标准化建设为食品安全筑起了安全防线。

（2） 附着在钢表面的脱硫菌生物膜主要是细胞团簇和腐蚀产物， 在局部腐蚀过程中形成氧化亚铁膜和FeS/MnS 团聚体。

（3） 在模拟的CO

饱和油田产出水中培养期末观察到严重的钢溶解现象， 这归因于SRB 主导的MIC 和CO

腐蚀。

（4） 失重试验和动电位极化曲线结果表明，与乳酸和柠檬酸盐同时存在的培养基相比， 在80%CSR 范围内培养时， 钢的腐蚀更严重。

译 自： EDUOK U，OHAERI E，SZPUNAR J. Accelerated corrosion of pipeline steel in the presence of desulfovibrio desulfuricans biofilm due to carbon source deprivation in CO

saturated medium[J].Materials Science&Engineering C， 2019（105）:110095.