XRF能谱多重Sallen-Key平滑滤波方法及其在大米镉含量分析中的应用

陈 伟 周建斌 方 方 洪 旭 万文杰,3 喻 杰,3 王怀平

1（成都工贸职业技术学院信息工程学院 成都 611731）

2（成都理工大学核技术与自动化工程学院 成都 610059）

3（四川新先达测控技术有限公司 成都 610052）

X射线荧光光谱（X-Ray Fluorescence，XRF）分析作为一种无损检测技术，技术特点上适合于样品中主、次、痕量多元素的同时测定，方便用于现场、原位和活体分析，已广泛应用于地质、矿石、冶金、考古、生物、生命、环境、材料、毒性物品等领域［1］。在测定痕量成分时，由于背景值的影响，特征峰容易部分或全部被掩盖，给核素信息提取带来困难。XRF背景值产生的原因如下：其一是由样品引起，原级X射线谱在样品中产生康普顿散射和瑞利散射，其强度随样品成分而发生变化；其二是样品产生的射线与仪器相互作用引起；宇宙射线、样品中的放射性核素与电子线路也可产生背景值［2‒5］。

通过改进前端探测方法和后期谱线处理技术可以提高XRF对痕量信息的处理能力。文献［6］应用靶材的康普顿散射线作内标，用能量色散X荧光分析（Energy-Dispersive X-ray Fluorescence，EDXRF）谱仪测定了从钛到铁和从钯到钡的痕量核素。文献［7］通过对配有三维偏振光学的EDXRF光谱仪的测量条件进行优化，完成了大豆样品中Mg、P、Cl、K、Cu等微量元素的测定。文献［8］利用XRF分析方法结合干灰化样品前处理方法研究了不同品牌大米中微量元素的含量，同时用毛细管X光透镜聚焦的微束X射线荧光扫描了单粒大米中多元素的分布。文献［9］采用粉末压片制样，用波长色散X射线荧光光谱法对大米中的微量元素含量进行测定，讨论了各目标元素测量条件，并运用经验系数法和散射射线作内标对基体效应进行校正。文献［10］使用新的聚合物树脂凝胶从样品溶液中消除铀基质，通过全反射X射线荧光（Total reflection X-ray Fluorescence，TXRF）光谱测定法测定铀样品中的痕量元素。

在XRF分析中，谱线平滑可减小噪声，有利于核素定性定量信息的提取。常用能谱平滑方法有算术滑动平均法、重心法、快速傅里叶变换法、高斯法、小波分析、B样条法等。现有能谱平滑方法各有优势，但不是在任何情况下都有效。基于对数字Sallen-Key（S-K）滤波器的研究［11‒14］，本文提出一种多重Sallen-Key（Multiple Sallen-Key，MSK）平滑技术，并将其用于EDXRF的实测谱线中痕量核素信息的提取。

1 多重数字S-K平滑原理

1.1 数字S-K滤波原理

Sallen-Key滤波器［15］在1955年由Sallen和Key提出，该滤波电路釆用部分正反馈控制，具有较高的品质因素。在核电子学中，低通S-K滤波器广泛用于核脉冲信号的滤波成形，可以在较少的级数下得到准高斯波形的输出。

文献［11］对图1中的低通S-K滤波器应用基尔霍夫电流定律，建立了式（1）中的数学模型：

式中：y对应图1中的Vo；x对应Vin；R1=R2=R；C1=C2=C；a=（R3+R4）/R3。式（1）为连续信号通过S-K滤波器时，输出与输入信号的关系。

图1 低通S-K滤波电路原理图Fig.1 Block diagram of S-K low-passfilter circuit

在数字信号处理时，需对连续信号做数字离散化。在模数转换时，遵从奈奎斯特（Nyquist）采样定理，采样周期记为Ts，则第n个采样点对应的采样时间为nTs，结合数值微分原理：

将式（2）和式（3）代入式（1）得：

式（4）是以固定的采样频率对连续信号做数字 离散后表达式，合并整理可得：

令：k=（RC）/Ts，上式变为：

整理可得：

式 中：k=RC/Ts；a=（R3+R4）/R3；x（nTs）为输 入 数据；y（nTs）为滤波后数据。k为滤波频率因子，可改善输出信号的平滑度，调节信号宽度；a为滤波幅值因子，用于调节输出信号的幅值。

S-K滤波器具有较好的滤波效果［11‒14］，滤波效果可通过k、a进行调节。现有对数字S-K滤波的研究与应用主要在信号处理方面，本文将数字S-K滤波应用于核能谱平滑处理和痕量核素分析中。

1.2 MSK平滑原理

受S-K滤波器中RC电路等延迟因素影响，经数字S-K滤波器处理后的数据会产生时间延迟，经其处理后的核能谱数据会发生谱峰漂移（图3）。发生谱峰漂移的谱线不利于在已经刻度好的能谱工具中应用；在高背景低含量核素的能谱分析中，一次谱线平滑无法达到有效特征峰信息提取的目的，为此，提出了多重（Multiple Sallen-Key，MSK）平滑（以下称MSK平滑）。

MSK平滑的工作原理框图如图2所示。参数寄存器用于存储平滑参数：平滑次数Times、k、a，第1缓存器，用于在平滑开始时暂存输入的谱数据流，在平滑过程中暂存经反向数字S-K滤波器后的数据流，并在平滑结束后输出数据流；第2缓存器，用于暂存经过正向数字S-K滤波器后的数据流；数据处理流程如下：平滑开始时，实测谱数据流送入第1缓存器；首先做正向平滑，第1缓存器中的谱数据流按道址由低向高顺序通过数字S-K滤波器；然后再做反向平滑，方向转换功能将第2缓存器中的谱数据流按道址由高向低送入反向数字S-K滤波器，处理后数据送入第1缓存器，如此便完成1次MSK平滑循环；MSK根据Times中的平滑次数，决定是否执行下一次平滑循环。运行MSK平滑后的核能谱数据，谱峰位置不变，方便用原能谱的能量刻度信息进行数据分析。

图2 MSK原理框图Fig.2 Block diagram of MSK principle

取某大米样品的X荧光实测能谱，设平滑参数为：k=1.02，a=1，做正向数字S-K平滑，平滑前后的谱数据如图3所示。图3中v1为实测谱，v2为正向SK平滑后谱线。分析图3中的Ni Kα1与Ni Kβ1特征峰可知，执行正向S-K平滑后，谱峰峰位向右漂移了2道。

图3 谱峰位置对比图Fig.3 Contrast chart of spectral peak position

取平滑参数：k=1.02，a=1，Times=1，对上述实测能谱数据做MSK平滑，平滑前后的谱线如图4所示。图4中v1为实测谱数据（以下简称原谱），v2为MSK平滑后谱数据（以下简称平滑谱）。由图4可以看出，Ni Kα1与Ni Kβ1特征峰可知，执行MSK平滑后，特征峰峰位保持不变。

图4 MSK峰位移动对比图Fig.4 Contrast chart of MSK spectral peak position movement

在现场数据分析中，对已经刻度好的能谱分析工具，谱峰漂移不利于数据分析。尤其在分析高背景低含量核素时，常规谱线平滑技术已无法有效处理核能谱的统计涨落，MSK可以有效地解决这一问题。

2 实验与分析

镉是一种对人体有极大危害的重金属，主要通过食物链在体内富集，GB2762-2017《食品安全国家标准食品中污染物限量》中规定了食品中的镉限量指标，其中大米中的镉含量≤0.2 mg·kg−1。大米中元素的分析手段有原子吸收光谱技术、电感耦合等离子体质谱技术、原子荧光光谱技术、中子活化分析技术、气相色谱－质谱技术、X荧光分析法等，其中X荧光分析法因实验条件要求和测量方法简单快速，适于对大米中重金属镉的快速筛查。

样品制备方法：将干燥的大米样品用家用研磨机磨碎，在30 MPa的压力下制成直径为25 mm、高度为20 mm的圆柱形饼样，用食品保鲜膜包裹并标记。以下实验所用大米标准样品中的镉含量，是依据GB5009.15-2014，采用石墨炉原子吸收光谱法测定的；实验中的X射线能谱采用自主研发的EDXRF型X荧光分析仪测量，仪器的检出限为0.04 mg·kg−1。谱数据平滑处理在MATLAB 2016b中完成。

2.1 MSK平滑谱峰分析

荧光仪的X-tube与样品间采用Ni滤片，取含量为0.19 mg·kg−1的镉大米标准样品，测量时间为1 800 s。取平滑参数k=1.02，a=1，Times值为依次取1、2、3、5、7、9，对上述实测谱线做MSK平滑。镉核素的感兴趣区（Region of Interest，ROI）取1 652~1 722道，以下所有ROI值与此相同。对MSK平滑前后的ROI数据做瀑布图，结果如图5所示。

图5 不同次数的MSK平滑处理结果Fig.5 Resultsof MSK smoothing with different times

由图5可知，Times参数对含背景单能高斯峰的峰形影响较大。当Times值较小时，平滑谱中可见因背景干扰引起的弱峰；随着Times值的增大，平滑谱的峰形虽有一定的压缩与展宽，但峰位维持不变。谱峰形状及光滑度变好。与原谱相比，经MSK平滑后，谱线中的噪声得到较好地抑制。

2.2 多次高斯平滑与多重高斯平滑对比分析

高斯平滑也称高斯滤波，是一种按照高斯函数的特性来计算权值的线性平滑滤波器，其实质是高斯滤波模板与测量信号的卷积。高斯平滑的主要参数有高斯模板窗宽和标准差。高斯平滑对抑制服从正态分布的噪声非常有效，广泛应用于图形图像和能谱数据输出处理。

对前述实验中0.19 mg·kg−1的镉大米标准样实测谱线，先做MSK平滑，平滑参数为：k=1.02，a=1，Times=9；再对原谱做多次高斯平滑（Multi-scale Gaussian Smoothing，MGS）［16］，平滑参数为：高斯模板窗宽为7，标准差为1.22，平滑次数为50。选取镉元素ROI区域作图（图6）。图6中，I区为镉核素的ROI谱线放大图，v1为实测谱，v2为多次高斯平滑后的平滑谱，v3为MSK平滑谱。

图6 镉大米实测能谱及其平滑对比图Fig.6 Measured spectrum of cadmium riceand itssmoothing contrast chart

由图6可以看出，两种平滑方法所得的谱线高度符合。取经两种平滑方法处理后的ROI区能谱数据做线性拟合分析，结果如图7所示。可以看出，两种方法得到结果的拟合优度R2为0.999 99。说明只要平滑参数选取适当，同一能谱分别经MSK平滑和多次高斯平滑处理后，可达到高度相近的处理效果。

图7 高斯平滑与MSK平滑在ROI区的线性符合分析Fig.7 Liner analysisof MSK smoothing and Gaussian smoothing in ROI

在MATLAB中分别记录MSK平滑与高斯平滑的运算时间。得到MSK平滑运算时间1.5 ms，高斯平滑运算时间11.8 ms。结合两种方法平滑效果和高斯平滑的原理可知，在相同平滑效果下，MSK平滑次数更少，代码执行效率更高。同时，由于是迭代式算法，MSK更容易在嵌入式系统中实现［17］。

2.3 标准样线性刻度与分析

取§2.2实验中MSK平滑前后的谱线，分别用统计敏感的非线性迭代剥峰算法（Statistics-sensitive Nonlinear Iterative Peak-clipping，SNIP）扣除背景（图8）。图8中v1为扣SNIP背景后的实测谱，v2为先经MSK处理再扣除SNIP背景后的平滑谱；图8中I区为镉核素的ROI谱线放大图，可以直观看出，对于峰背比较低的特征峰，利用MSK平滑方法处理后的能谱，可以有效抑制统计涨落，特征峰更有利于核素的定性定量信息提取。

图8 扣除SNIP背景后的0.19 mg·kg−1能谱Fig.8 The0.19 mg·kg−1 spectrum after eliminating SNIP background

依据GB5009.15-2014中的石墨炉原子吸收光谱测定方法得到标准样大米中镉的含量值，然后取0.110 mg·kg−1、0.260 mg·kg−1、0.446 mg·kg−1、0.640 mg·kg−1、0.768 mg·kg−1的标准样，采用EDXRF X荧光分析仪做现场能谱测量，测量时间为1 800 s。设平滑参数：k=1.02，a=1，Times=9，对上述实测谱线做MSK平滑。选取上述各标准样的实测谱和MSK平滑谱，扣除SNIP背景后，计算各谱线中的镉核素ROI净峰面积，统计结果列于表1。

表1 实测标准样的ROI峰面积Table1 ROIpeak area of measured referencematerial

取表1中的标准样含量值为y坐标，原谱净峰面积、MSK处理谱净峰面积分别为x坐标，对其进行线性拟合分析，可得工作曲线：

式中：yi为被测核素含量；b为工作曲线截距；xi为被测元素ROI峰面积。线性拟合结果见图9。分析可知：标样含量值与原谱净峰面积之间的关系为yi=0.230 66xi−0.330 88，R2=0.982 77，拟合曲线见v1；标样含量值与平滑谱净峰面积间的工作曲线为yi=0.226 01xi−0.013 487，R2=0.998 24，拟合曲线见v2；分析拟合优度R2指标可知，MSK处理提高了刻度曲线的线性。

图9 标准样含量值与ROI峰面积间的线性拟合结果Fig.9 Linear fitting result between referencematerials content valueand ROIpeak area

取采用石墨炉原子吸收光谱法测量所得含量值为0.100 mg·kg−1、0.130 mg·kg−1、0.160 mg·kg−1、0.190 mg·kg−1、0.360 mg·kg−1、0.519 mg·kg−1、0.563 mg·kg−1的镉大米标准样（以下称标准样含量值为样品标称值）做X荧光现场测量，测量后谱线做MSK平滑，平滑参数与刻度实验时相同，处理后的ROI净峰面积代入式（8）中对应参数的工作曲线，求得的被测样的回归分析含量值，以及各含量值与样品标称值之间的相对误差见表2。分析表2可知，经MSK平滑处理后的含量，与标准含量值间的相对误差减小，说明MSK处理可以提高样品含量值的测量精度。

表2 标样含量的回归分析及其相对误差Table 2 Regression analysis value and relative error of reference materials contents(mg·kg−1)

综上可得，核能谱在MSK平滑处理后，其痕量核素的ROI峰面积与含量值之间仍能维持良好的线性。MSK平滑处理可以减小被测样含量提取中的误差，提高测量精度。本文提出的基于MSK平滑的痕量核素定量信息提取方法具有很好的应用价值。

3 结语

本文通过对模拟S-K电路的数字化分析，提出MSK谱线处理方法，并将之用于镉大米含量分析。MSK方法的参数设置方便，可有效抑制X荧光测量中高背景对痕量核素特征峰定量信息提取时的影响。实验表明，MSK能够以更简洁的递推运算和更短的代码执行时间，实现与多次高斯平滑方法相同的平滑效果。

取镉大米标准样的XRF实测谱线，经MSK方法处理后，可以提高工作曲线的线性。取另一批大米标准样做XRF分析，把处理后的镉ROI峰面积代入上述工作曲线中求XRF分析含量值，将该值与采用GB5009.15-2014方法所得的标准含量值做误差分析，可得MSK处理方法能减小的测量误差，提高样品的测量精度。

作者贡献声明陈伟负责算法、文章的起草和最终版本的修订；周建斌、方方负责研究的提出及设计；洪旭负责算法程序的设计；万文杰、喻杰负责图表的设计与优化；王怀平负责资料的收集及整理。