环氧化腰果酚增韧改性聚乳酸的性能

徐铭泽，王浩宇，李东翰，李 龙，康海澜，方庆红

(1.沈阳化工大学 材料科学与工程学院，辽宁 沈阳 110142； 2.沈阳化工大学 辽宁省橡胶弹性体重点实验室，辽宁 沈阳 110142)

1 前 言

聚乳酸(PLA)是将玉米、马铃薯等可再生植物碾碎后从中提取出淀粉，进而将其转化为葡萄糖，再由葡萄糖及一定的菌种发酵制成乳酸单体，通过相邻乳酸单体之间的羟基与羧基经过脱水缩合，将乳酸分子进一步聚合形成的脂肪族聚酯，这是一种生产过程零污染且可完全生物降解的理想型环保高分子材料。PLA的玻璃化转变温度(Tg)为60～65 ℃，熔点为155～185 ℃，常温下是一种硬而脆的材料[1-3]。聚乳酸的机械性能与物理性能良好，但加工稳定性、柔软性(韧性)、制品耐久性差，限制了其更广泛的应用。所以需要对聚乳酸进行增韧改性来改善这些缺陷，从而提高聚乳酸的各项性能。

近年来，有关聚乳酸的增韧改性正逐渐成为热点，相关报道也持续增多，采用小分子或低聚物对PLA进行增韧改性更为经济有效。Slivniak等[4]采用蓖麻油酸与聚乳酸进行酯交换等一系列合成，使其变为具有较高韧性的改性聚乳酸材料，结果表明，蓖麻油的引入改善了PLA的结晶性，降低了其Tg，使PLA由脆性材料转向韧性材料，柔韧性得到提高。马海艳[5]将PLLA和聚乙二醇400(PEG400) 配成质量分数为1%的三氯甲烷混合溶液，得到PLLA/PEG 共混物，研究发现：随着PEG400加入量的增加，聚乳酸的韧性得到增加，并对聚乳酸的亲水性有所改善。ROBERTSON等[6]曾采用向聚乳酸中添加交联大豆油的方法对其进行增韧改性，结果表明与纯聚乳酸相比，共混物的冲击强度得到了明显提高，断裂伸长率可达700%，柔韧性得到明显改善。由此可见，小分子增韧剂对于PLA的增韧效果是非常显著的。

腰果酚(cardanol，CD)是腰果壳油(CNSL)的主要成分，CD及其加氢产物3-十五烷基酚(PDP)是难得的天然生物质酚，属于绿色环保的工业原料，因其价格低廉、来源广泛和独特的化学结构，腰果酚的衍生物广泛应用于涂料、胶黏剂、表面活性剂、橡胶加工助剂、增塑剂等领域[7-10]。由于CD结构中含有苯环，故与其他生物基增韧剂(如大豆油、蓖麻油酸等)相比具有更好的热稳定性，因此在高分子材料改性领域中有着较广泛的应用前景。康海澜等[11]利用CD对PLA进行增韧改性，结果表明CD能明显提高PLA分子链柔顺性，降低共混物的Tg，并改善PLA的结晶能力；当加入10%CD时，材料的断裂伸长率达到472%，约为纯PLA的31倍，冲击强度可达9.4 kJ/m2，约为纯PLA的2.6倍。陈洁等[12]合成制得腰果酚乙酸酯(CA)作为增塑剂对PVC材料进行改性，结果表明PVC塑化体系的力学性能和热稳定性能均得到了改善；王莹等[13]合成得到环氧化腰果酚基乙酸酯(ECA)用于增塑PVC，并与环氧大豆油塑化PVC进行了比较，结果表明，ECA的环氧值、耐挥发性、与样品的相容性以及塑化效果均优于环氧大豆油。虽然已有文献报道采用腰果酚及其衍生物改性高分子材料，但相关研究仍很少，需要拓宽腰果酚及其衍生物的应用研究。

目前并未有文献报道采用环氧化腰果酚(ECD)增韧PLA的研究。因此，本研究采用环氧化的方法制得ECD，然后将ECD作为PLA的增韧剂，研究了ECD的用量对PLA的结晶、热性能、流变性能和力学性能的影响，并对其增韧机理进行探讨。

2 实 验

2.1 实验原料

聚乳酸(PLA)4032D、腰果酚(CD)、抗氧剂1010、固体酸、甲苯、冰醋酸、双氧水。

2.2 实验过程

环氧化腰果酚(ECD)的制备：将一定比例的CD、冰醋酸、甲苯、固体酸加入三口烧瓶中，采用磁力搅拌，升温至60 ℃开始滴加双氧水，恒温反应6 h，然后冷却至室温，用去离子水洗涤至中性，分离出有机物，减压蒸馏，得到ECD。图1为ECD的合成路线。

图1 ECD的合成路线Fig.1 Synthetic route of ECD

PLA/ECD共混物的制备：PLA于60℃真空干燥12 h。将干燥后的PLA与ECD按不同质量比例(ECD的质量分数为0%、5%、10%、15%、20%)在转矩流变仪(XSS-300)中共混，密炼温度为170 ℃，转速为60 r/min，共混时间为15min。将熔融共混后的试样剪成颗粒状，通过微型注塑机(WZS10D)注塑成型，制得测试样条。

2.3 测试与表征

2.3.1红外吸收光谱(FTIR)分析 采用IS10傅立叶变换红外光谱仪进行测试。取1～2滴ECD样品溶于1 mL三氯甲烷溶液中，均匀涂抹于KBr窗片，烘干后进行测试。

2.3.2核磁共振波谱(NMR)分析 采用PQ001-010型核磁共振分析仪进行测试，测试的溶剂为氘代氯仿。按式(1)计算环氧度E(mol%)：

(1)

式中：A5.54为双键上不饱和质子吸收峰的面积，A2.43、A2.47为环氧基团上次甲基质子共振峰的面积。

2.3.3差示扫描量热(DSC)分析 采用Q-200型差式扫描量热仪，取5～8 mg共混物试样进行测试。测试条件为：从室温以40 ℃/min升温至200 ℃，停留5 min，消除热历史，然后以10 ℃/min降温至-75 ℃，恒温5 min，再以10 ℃/min升温至200 ℃。

结晶度Xc按照式(2)计算：

(2)

2.3.4热重(TGA)分析 采用Q50型热重分析仪，取15～20 mg共混物试样在氮气气氛下进行测试。测试温度为40～600 ℃，升温速率为20 ℃/min。

2.3.5力学性能 拉伸试样为哑铃型，细颈处尺寸为5 mm(宽) ×2 mm(厚)。采用3365型万能拉伸试验机按标准GB/T 1040.1-2006进行抗拉强度、断裂伸长率的测试，拉伸速率为5 mm/min，测试温度为25 ℃。

缺口冲击试样尺寸为80 mm×10 mm×4 mm，V型缺口深度为2 mm。采用XJU-22型悬臂梁式冲击机按照GB/T 1843-2008标准进行测试，测试温度为25 ℃，摆锤能量5.5 J。

2.3.6邵氏D硬度(HD)测试 用邵氏D型硬度计在厚度为6 mm平整的试样表面取点测试，每个试样至少取3个点，最终测试结果取平均值。

2.3.7偏光显微镜(POM)分析 采用MP3.3-RTV-CLR-10-C型偏光显微镜观察试样。测试条件为，以 50 ℃/min 升温至180 ℃，再以10 ℃/min降温至105 ℃，恒温20 min以观察PLA的结晶形貌。

2.3.8流变测试 采用DHR-1型旋转流变仪测试流变性能，夹具为直径为25 mm、厚2 mm的两片不锈钢平行园片，设置测试温度170 ℃，动态频率0.1～100 Hz，应变1%。

2.3.9微观形貌分析 采用SU-8010型场发射扫描电子显微镜(SEM)对试样进行观察，测试前对试样进行喷金处理。

3 结果与讨论

3.1 ECD的微观结构分析

图2为CD和ECD的红外吸收光谱图。从图可见，对于CD而言，3371 cm-1处为酚羟基的吸收峰，3012 cm-1是苯环和双键中的C—H基团的反对称伸缩和饱和C—H的对称伸缩峰，2927和2855 cm-1处为侧链—CH2与—CH的吸收峰，1592 cm-1处出现的吸收峰，是由苯环的骨架振动产生的，1471和1452 cm-1处为—CH2和—CH的变形震动吸收峰。而CD环氧化后出现了一些新的特征吸收峰，在1072、943及824 cm-1处出现了C-O-C的特征吸收峰，这说明有环氧基团生成，表明环氧化反应成功进行；3009 cm-1处吸收峰减弱，说明CD结构中侧链上的不饱和双键部分被反应掉；在1723 cm-1处出现了C=O的特征吸收峰，说明可能有一部分不饱和双键或是酚羟基被氧化成了羰基。

图2 CD和ECD的FTIR图谱Fig.2 FTIR comparison of CD and ECD

图3为CD和ECD的13C-NMR和1H-NMR图谱。从图3 (a) 可以看到：76.9处为溶剂吸收峰，对于CD来说，157.1处为苯环上与羟基相连的C的吸收峰，144.7处为侧链上与苯环相连的—CH的吸收峰，127.7处为侧链上—CH=CH—的吸收峰，129.2、120.6、115.6和112.4处为苯环骨架的吸收峰，28.8处为侧链—CH2的吸收峰。而将CD环氧化之后，127.7处的吸收峰明显减弱，说明CD中的双键在环氧化过程之后被部分消耗掉，从而导致双键吸收峰变得很弱，由此证明双键被部分环氧化；而在58.3处和17.7处出现了明显的吸收峰，为—CH(O)CH—基团上C的吸收峰，说明在此处出现了环氧基团，由此证明，环氧化反应已成功进行。

图3(b)为二者图谱的比较。可以看出：7.26处为溶剂的吸收峰，对于CD而言，7.25和6.85处为苯环骨架的吸收峰，5.54处为侧链上-CH=CH-的吸收峰，2.93、2.64、2.18、1.61和1.26处为侧链-CH2的吸收峰，将CD环氧化处理后，5.54处的吸收峰大幅减弱，说明CD中的双键在环氧化过程中被消耗掉，可以证明CD的双键被部分环氧化，并且在2.47和2.43处出现了较为明显的吸收峰，为-CH(O)CH-的吸收峰，证明出现了环氧基团，环氧化反应成功进行。此外，在5.06处出现了新的吸收峰，结合2.93、2.18和1.61处吸收峰的减弱，可以认为在反应过程中部分CD侧链断裂形成了游离的羟基，故在5.06处出现了新的吸收峰。通过对曲线进行积分计算可得，ECD的理论环氧度为81.9%，但由于合过程中可能出现一些副反应，故实际环氧值可能会出现一些偏差。

图3 CD和ECD的核磁共振图谱 (a) 13C-NMR;(b) 1H-NMRFig.3 NMR comparison of CD and ECD (a) 13C-NMR, (b) 1H-NMR

3.2 PLA/ECD共混物的结晶及热性能

图4(a)是PLA/ECD共混物的降温曲线。从降温曲线可见：PLA以及PLA/ECD共混物在降温过程中只出现了很小的结晶峰，但随着ECD含量的增加，结晶峰逐渐变得明显，并向低温方向移动，而在30～65 ℃的区间内都有明显的Tg平台，并且随着ECD含量的增加，共混物的Tg出现了一个明显的下降趋势，由纯PLA的61 ℃下降到31 ℃。

图4(b)是PLA/ECD共混物的升温曲线，表1为PLA/ECD共混物的热性能数据。结合图4和表1可以看出，随着温度的逐渐升高，纯PLA以及共混材料显现出了非常明显的冷结晶峰，纯PLA的冷结晶温度为109 ℃；PLA/ECD共混物中，随着ECD含量的逐渐增加，冷结晶峰也逐渐向低温方向移动，冷结晶温度降低，从纯PLA的109 ℃降到了79 ℃，结晶峰面积也有所下降，从纯PLA的29.8 J/g下降到了19.6 J/g。并且随着ECD含量的增加，共混物的熔融温度也呈逐渐下降的趋势，由纯PLA的170 ℃下降到了161 ℃，PLA的结晶度从6.56%增加到28.06%。

表1 PLA/ECD共混物的热性能数据Table 1 Thermal properties of PLA/ECD blends

图4 PLA/ECD共混物的DSC曲线 (a)降温曲线;(b)升温曲线Fig.4 DSC curves of PLA/ECD blends (a)cooling curve, (b) heating curve

产生此种现象的原因可能是：PLA结晶能力非常弱，结晶度很低，而ECD会增加PLA分子链的流动性，使冷却过程中PLA在较低温度下结晶，同时ECD的加入会在一定程度上起到成核剂的作用，使得结晶峰强度略有上升，但10 ℃/min的降温速率不足以使其大量结晶，所以结晶峰并不明显；当ECD与PLA共混后，外加的ECD分子链使PLA分子间距变大，相当于增加了PLA体系的自由体积，PLA分子链活动能力增强，PLA的柔顺性得到提高，使共混物的玻璃化转变温度降低。随着ECD的加入，由于ECD中含有的极性羟基和较长柔性侧链，可降低PLA分子链间的相互作用，使分子链的活动性提高，使得PLA/ECD的结晶能力提高，从而熔点降低。所以PLA/ECD共混物的结晶温度、熔融温度以及玻璃化转变温度都随着ECD含量的增加而降低。

图5为PLA/CD共混物在偏光显微镜下的结晶过程，从图5可见，当ECD含量相同，恒温2 min时，球晶基本形貌清晰可见，且随着时间的增加而不断生长，到10 min时球晶与球晶之间已基本没有间隙，球晶生长完成；在相同时间内，PLA球晶的数量随着ECD含量的增加而减少，但球晶的体积变大。分析原因认为，由于PLA的结晶经历成核和晶体生长两个阶段[14]，在成核阶段，PLA分子链会逐渐有序堆砌，形成具有一定尺寸的链段聚集态，当尺寸达到临界值时便会形成一个热力学稳定的晶核[15]。在加入ECD之后，PLA的分子链被稀释，分子链的柔顺性提高，导致共混材料的Tg降低；结晶能力也因此受到了影响，结晶温度降低。所以在一定温度下，随着ECD含量的增加，晶核数量会减少，晶核间距变大，这就导致球晶数量逐渐减少，球晶生长的速度逐渐缓慢，在一定时间内球晶生长的尺寸就越大。

图5 PLA/ECD共混物结晶过程的偏光显微照片 (a1～a4)纯PLA; (b1～b4) PLA-10%ECD ; (c1～c4) PLA-20%ECDFig.5 Polarization microscopic photographs of PLA/ECD blends (a1—a4)PLA; (b1—b4) PLA-10%ECD; (c1—c4) PLA-20%ECD

图6为PLA/ECD共混物的TGA曲线，从中可以看出主要的热失重区位于300～400 ℃，所有的试样均呈现一步热分解过程，这说明体系中ECD具有较高的热稳定性。其中纯PLA失重5%所对应的温度T5%最高，为350 ℃，失重后的曲线比较平稳；随着加入的ECD 含量不断增加，共混物的T5%从纯PLA的350 ℃降低到309 ℃，最大热失重率所对应的温度Tmax从389 ℃下降至371 ℃，可以判断随着ECD含量的不断增加，PLA/ECD共混物的热稳定性略有下降。分析原因同样认为PLA分子链的柔顺性会随ECD含量的增加而上升，并且分子链间作用力也在一定程度上被减弱，这就导致PLA本身的热稳定性下降；又因ECD为液体小分子，其本身热稳定性同PLA相比会低一些，当共混体系中的ECD含量越多，PLA/ECD共混物的热稳定性会略微下降，但在300 ℃以下时，共混物均未出现大幅度失重，故共混物都表现出良好的热稳定性。相比其他小分子增韧剂诸如柠檬酸酯类、甘油及甘油衍生物类[16]等，PLA/ECD共混物的热稳定性较好，不易迁移，这是由于ECD中苯环的存在，使ECD的热稳定性要高于其他小分子增韧剂，这也使PLA/ECD共混材料能够适应在大多数领域中的应用要求。

图6 PLA/ECD共混物的TGA曲线Fig.6 TGA curves of PLA/ECD blends

3.3 PLA/ECD共混物的流变性能

图7为PLA/ECD共混物的流变性能曲线，从图7(a)中可以看出，当ECD含量一定时，随着频率的增加，材料的储能模量都出现上升的趋势，并且当频率一定时，随着ECD含量的增加，共混物的储能模量逐渐下降。图7(b)是PLA/ECD共混物的复合粘度随剪切频率变化的曲线，可以看出，纯PLA和其共混材料的复合粘度对频率的依赖性均较小，显示为牛顿行为，在高频区，其复合粘度随着剪切频率的升高都出现了下降的现象，但下降幅度不大，表现出了剪切变稀行为，并且随着ECD含量的增加，共混物的复合粘度明显下降。出现这种现象的原因可能是由于ECD的加入，PLA分子链柔顺性增加，间距变大，分子链活动能力提升，导致共混物的模量下降，而储能模量的实质是杨氏模量，即模量越小，刚度越小，所以可以说明随着ECD含量增加，共混物刚性下降，韧性上升。结合材料的热性能数据来看，随着ECD含量的增加，共混材料的流动性能也上升，故复合粘度有所下降，表明ECD的加入提高了PLA的可加工性能。

图7 PLA/ECD共混物的流变曲线 (a)储能模量；(b)复合粘度Fig.7 Rheological curves of PLA/ECD blends (a) storage modulus; (b) composite viscosity

3.4 PLA/ECD共混物的力学性能

图8为PLA/ECD共混物拉伸测试的应力-应变曲线。从图8可看出，纯PLA模量高，强度可以达到56.9 MPa，无屈服点，呈脆性断裂；加入5%和10%的ECD之后，材料刚性仍然很大，模量和抗拉强度出现了小幅下降，抗拉强度从56.9 MPa下降到40.7 MPa，断裂伸长率出现略微提升，从11%提升至19%；加入15%ECD的共混物出现明显韧性，抗拉强度下降至22.2MPa，断裂伸长率提升至453%，比纯PLA样条提高了约41倍，并呈现先屈服后断裂；加入20%的ECD之后，共混物抗拉强度继续下降至21.47MPa，断裂伸长率提高到了592%，比纯PLA样条提高了约54倍，相对于之前CD增韧PLA的报道中所提到的断裂伸长率达到472%[11]有了进一步提高，并且还呈先屈服后断裂的过程，韧性继续得到提高。

图8 PLA/ECD共混物拉伸过程的应力-应变曲线Fig.8 Stress-strain curves of PLA/ECD blends

图9为PLA/ECD共混物的缺口冲击强度曲线。从图9中可见，随着ECD含量增加，共混物的缺口冲击强度呈先上升后下降的趋势，加入15% ECD共混物的冲击强度最高，由纯PLA的3.34 kJ/m2上升到9.56 kJ/m2，提高约1.8倍，与之前CD增韧PLA报道中的9.4 kJ/m2相比[11]也有略微提升；加入20% ECD共混物的冲击强度略微下降至8.24 kJ/m2，同样表明共混材料的韧性有所增加。

图9 PLA/ECD共混物的冲击强度曲线Fig.9 Impact strength curve of PLA/ECD blends

图10为PLA/ECD共混物的邵氏D硬度变化趋势，结合图8与图9，可以认为ECD作为一种小分子化合物，与PLA熔融共混起到了增塑剂的作用，ECD的引入会对PLA分子链起到稀释作用，从而降低了高分子链间的相互作用力，在改善PLA成型加工性能的同时，也提高了PLA的断裂伸长率和冲击强度。随着ECD含量的增加，这种稀释作用愈加明显，PLA的分子链也变得更加柔顺，从而使得共混物的断裂伸长率和冲击强度逐渐增加。但当ECD含量过高时，分子链间距过大，其中的ECD为小分子化合物，无法继续给共混材料提供较高的冲击强度，导致共混材料的冲击强度出现小幅下降。同时，随着ECD含量的增加，共混材料的邵氏D硬度和断裂伸长率呈现下降趋势，当ECD含量为20%时，硬度较纯PLA也仅下降了13°，仍然属于硬质塑料的硬度范围，说明纯PLA由于其良好的立构规整性，呈现非常高的硬度，ECD的加入虽然减弱了PLA分子间作用力，并未严重破坏PLA的立构规整性而导致共混材料的硬度出现大幅下降，故在实际应用的过程中，共混物不会出现软化的现象；而抗拉强度虽呈下降趋势，但仍保持在21 MPa以上，总体可以满足材料基本性能需求。

图10 PLA/ECD共混物的邵氏D硬度Fig.10 Hardness characterization of PLA/ECD blends by Shore D

图11为纯PLA及PLA/ECD共混物拉伸断面的扫描电镜照片，可以看出，纯PLA的断面非常光滑且平坦，表现为非常明显的脆性断裂。随着ECD含量的增加，断面愈发粗糙，并且伴有拉丝现象，表现出了不均匀性，也表明共混物在拉伸过程中发生了明显的塑性变形。PLA 基体在外力的作用下，产生了非常明显的变形，并且拔出时拉长，前端明显发白，呈现非常明显的韧性断裂行为。同时，由于PLA和ECD具有很好的相容性，ECD的加入明显增加了PLA分子链之间的自由体积，当共混物受到外力作用时，柔顺性得到提高的PLA分子链能够发生滑动变形，分散和吸收拉伸应力。因此PLA中加入ECD后，材料的韧性显著提高，材料的断裂模式从脆性断裂转变为韧性断裂。

图11 PLA/ECD共混物拉伸断面扫描电镜照片 (a) PLA; (b) PLA/5%ECD; (c) PLA/10%ECD; (d) PLA /15%ECD; (e) PLA/20%ECDFig.11 SEM images of tensile section of PLA/ECD blends (a) PLA, (b) PLA/5%ECD, (c) PLA/10%ECD, (d) PLA/15%ECD, (e) PLA/20%ECD

图12为纯PLA及PLA/ECD共混物缺口冲击断面的扫描电镜照片，与拉伸断面相同，纯PLA的断面同样非常光滑平坦，为明显的脆性断裂；随着ECD含量的增加，共混材料表现出了较为明显的韧性断裂，冲击断面的粗糙程度也逐渐增加，尤其是当ECD含量达到15%以上时，材料表面甚至出现了孔洞。这是由于ECD的加入使材料在受到外力冲击时诱发大量银纹，吸收更多冲击能量，从而大幅地改善了PLA的韧性。

图12 PLA/ECD共混物冲击断面扫描电镜照片 (a) PLA; (b) PLA/10%ECD; (c) PLA/20%ECDFig.12 SEM images of impact section of PLA/ECD blends (a) PLA, (b) PLA/10% ECD, (c) PLA/20%ECD

4 结 论

1、ECD加入PLA 后使得共混物熔点由170 ℃降低至161 ℃。Tg由62 ℃降低至32 ℃，结晶温度由29.8 ℃降低至19.6 ℃，说明随着ECD含量的增加，共混物中PLA分子链间作用力被减弱，分子链柔顺性增加，结晶能力提高。

2、PLA/ECD共混材料表现出良好的热稳定性，即使加入ECD这种小分子增韧剂，也没有使共混材料的热稳定性出现大幅下降。

3、向PLA中加入ECD后可以显著改善PLA的韧性。综合拉伸和冲击数据表明，当ECD含量为15%时，共混材料的断裂伸长率显著提高至453%，约为纯PLA的41倍；冲击强度由纯PLA的3.34 kJ/m2提升至9.56 kJ/m2，增高约1.8倍。

4、随着ECD含量的不断增加，PLA/ECD共混聚合物的流动性增强，复合粘度和储能模量下降，表明ECD具有良好的增塑效果，同时也表明共混材料具有较好的加工流动性。