碳纳米管薄膜基ZnO纳米针表面冷凝微滴自驱离特性

许 敬，王成全，弓晓晶

(常州大学 材料科学与工程学院，江苏 常州 213164)

1 引 言

冷凝现象普遍存在于自然和工业生产中，然而冷凝液在物体表面聚集会引起结冰结霜、腐蚀、影响散热等问题[1]。受大自然界的启迪，仿生超润湿表面，特别是低粘附力超疏水表面受到研究者的广泛关注，他们认为这种新颖的功能表面是解决上述问题的一种新途径[1]。仿生冷凝微滴自驱离(CMDSP)功能是在冷凝条件下，相邻两个微滴融合释放过剩的表面能[1]，表面能远大于微滴脱离表面的粘性力，在过剩表面能的驱动下实现自驱离的动力学行为[2-4]。自然界的蝉翼表面得益于CMDSP功能，能够阻止微小雾滴的粘附，不同于荷叶等普通超疏水表面通过重力驱动毫米量级水滴滑落。已有研究表明，荷叶表面的微乳凸结构不对微米级液滴有超疏水作用，而蝉翼表面的纳米针锥结构具有CMDSP功能的原因在于表面纳米针结构的尖端效应和适宜的结构间距[5-10]。

受蝉翼表面的启发，有学者已经报道了有关CMDSP功能的表面，比如，纳米锥[11-12]、纳米管[13]、纳米片[14]、纳米金字塔[15]、纳米线[16]等单级或多级结构。然而，目前报道的具有CMDSP功能的表面大多采用的是铜、钛、锌、硅等金属或无机材料作衬底[1]，这类刚性衬底无法适应复杂曲率变化的表面，如柔性电子器件或人体表面等。尽管已有报道通过物理或化学方法能够在有机高分子或纳米纤维素材料上制备超疏水表面[17-18]，但是关于柔性CMDSP功能表面的研究还处于起步阶段。Gong等[19-20]采用电沉积的方法首次在柔性CNTF上构筑ZnO纳米针结构，率先实现了在平整或弯曲的情况下，都能稳定实现CMDSP功能。众所周知，CNTF具有优良的导电导热性能，CMDSP功能表面对碳纳米材料在自清洁、静电能量收集和增强冷凝传热等[1]方面的应用具有重要的探索价值。

但是，上述报道中并未涉及ZnO纳米结构的疏密度或高度的几何尺寸调节。本研究在CNTF表面原位生长紧密排列的ZnO纳米针结构实现CMDSP功能，并能够调节纳米针的几何尺寸，优化几何变量，研究针结构的高度和尖端尺寸对CMDSP功能的作用。实验结果表明，纳米针间距的缩减能够减小冷凝微滴的自驱离直径，提高冷凝微滴的成核密度。相反，增大纳米针的尖端直径和高度，对冷凝微滴更快的自驱离没有好处。因此，调节适当的纳米结构生长时间，可以获得最佳的CMDSP性能。

2 实 验

2.1 CNTF表面ZnO纳米针的制备

常温下将CNTF放置在0.2 mM ZnCl2和0.5 M KCl的溶液中，进行-2.8 V恒电位电沉积6 min得到Zn种子层。然后将沉积了种子层的CNTF放入1.5 M Zn(NO3)2·6H2O和6 M NaOH的水溶液中进行60 ℃化学浴，化学浴时间分别进行15、30、45和60 min，可得到4种形貌的纳米结构。反应结束后用去离子水将样品表面冲洗干净，再用氩气吹干表面后，放入50 ℃烘箱中烘30 min除去样品缝隙内的残留水分。

2.2 疏水化处理

用氟硅烷对4种结构的ZnO纳米针样品进行表面疏水化，用原始薄膜作相同处理进行对比。将这些样品置于烧杯中(φ145 mm×70 mm)，在烧杯底部滴入10 μL全氟癸基三乙氧基硅烷，用锡纸密封后在120 ℃烘箱内加热2 h后自然冷却至室温。

2.3 性能表征

用场发射扫描电子显微镜(SEM，Phenom LE)观察样品的表面形貌。用X射线衍射仪(XRD，Rigaku D/max 2500)和拉曼光谱(DXR2，Thermo Fisher Scientific Inc.)表征晶相和结晶度。用接触角测量仪(JC2000D1)测量薄膜表面10 μL水滴的接触角。用超景深显微成像系统(VHX 6000)在500 X的放大倍数下观察样品表面的动态冷凝行为，样品平放在表面温度为1 ℃的半导体恒温台上，室内环境相对湿度为80%，室内环境温度为25 ℃。

3 结果与讨论

3.1 不同生长时间的ZnO纳米针形貌和组分

通过改变化学浴生长的时间 (相同预处理和电沉积) 制备了疏密度和几何尺寸不同的4种纳米结构，研究不同几何参数的纳米针结构在冷凝微滴动态行为上的差异。不同样品的俯视和截面SEM图如图1所示，样品表面都是由纳米级的针锥结构紧密排列而成。由图1可见，随化学浴生长时间的增加，纳米针的密度变密、高度也越来越高，垂直排列度明显提高且不易倒伏，针锥结构之间的间距则是逐渐减小。对四种样品上纳米针的间隙、尖端直径和高度进行定量测量，测量结果如图2。随着生长时间的不断增加，纳米针的平均结构间距逐渐减小，从135.8 nm减小至89.4 nm；平均尖端直径从6.86 nm增大到27.4 nm；平均高度从1.058 μm升高至2.478 μm。

图1 不同化学浴反应时间的纳米针俯视(上)及截面(下)SEM照片Fig.1 Top-down and cross-sectional SEM images of nano-needles in different growth time (a)15 min；(b) 30 min；(c) 45 min：(d) 60 min

图2 不同生长时间的纳米针顶部直径(a)、平均高度(b)和结构间距(c)Fig.2 Top diameter (a), average height (b) and interspacing (c) of the nano-needles in different growth time

图3为不同化学浴时间的薄膜样品XRD图谱，图中标出晶面指数的各衍射峰峰位与ZnO的标准图谱(JCPDS Card No. 36-1451)峰位重合[21]，说明表面生长的是六方相的晶体。随化学浴时间的增加，ZnO (002) 衍射峰强度逐渐升高，而其他晶面强度则相反。ZnO (002) 的衍射峰明显高于其他峰，说明薄膜表面生长的ZnO纳米结构是沿c轴垂直生长，高度方向上具有明显的取向性。图4为生长30 min的薄膜表面的Raman光谱图。在1350 cm-1和1580 cm-1附近，出现两个很强的特征峰，这是碳纳米管典型的D峰和G峰，在437 cm-1附近的特征峰是六方晶系纤维锌矿ZnO结构的E2特征峰[21]，表明CNTF表面制备的ZnO纳米针的质量优异。XRD和Raman光谱图可以反映薄膜表面ZnO纳米结构优异的结晶质量。

图3 不同生长时间的纳米针XRD图谱Fig.3 XRD patterns of nano-needles in different growth time

图4 CNTF表面生长ZnO纳米针的拉曼光谱图Fig.4 Raman spectrum of ZnO nano-needless grown on the surface of carbon nanotube film

3.2 不同生长时间的ZnO纳米针的接触角

为了降低纳米结构表面的表面能，采用熏蒸法对生长时间不同的5个样品进行相同的表面疏水化处理。图5为4种经不同化学浴反应时间的样品(图5(b)～(e))和原始薄膜(图5(a))表面的接触角测量结果。从图中可以看出，五个样品表面水接触角都表现出疏水性，但只有表面长有纳米针结构的4个样品(图5(b)～(e))显示超疏水特性。随ZnO高度的不同，接触角大小分别为152.5°、154.7°、154.3°、150.4°。因为纳米针结构的尖端直径很小，比表面积很大，液滴与结构表面接触形式为点接触，针锥结构间存在间隙使得样品表面固液气三相接触线很小，所以纳米针几何参数不同的四种样品对宏观水滴能够表现出超疏水性。

图5 经不同化学浴反应时间的纳米针结构表面的接触角Fig.5 Surface contact angle of nano-needles structure with different chemical bath time

3.3 不同形貌ZnO纳米针的冷凝动力学

图6为相同冷凝条件下不同样品的CMDSP现象，在同一化学浴生长时间的样品上，同一位置不同时刻的微滴融合-驱离状态用同一种颜色的虚线圈表示出来。从图中可以看出，化学浴时间为30 min的薄膜表面，在冷凝情况下液滴的尺寸更小，自驱离行为更频繁；生长时间为60 min的样品表面冷凝微滴直径明显增大，相邻液滴相互融合后自驱离频率降低。为了定量比较4个样品的冷凝动态行为，对4个样品表面的冷凝液滴的平均直径和密度参数进行了统计，如图7所示。随着ZnO纳米针生长时间的增加，冷凝微滴的平均直径从31.8 μm减小到27.1 μm，然后再增大到46.9 μm；微滴平均密度先从2005 mm-2增加到2804 mm-2，再减少到1630 mm-2。可以明显看出生长时间为30 min 的纳米样品的冷凝微滴成核密度最大，微滴直径最小，微滴弹跳频率最快。

图6 不同化学浴时间纳米样品表面的冷凝微滴动力学行为 (a)15 min; (b) 30 min; (c) 45 min; (d) 60 min(图右上角标注的是该图动态显示时间)Fig.6 Kinetic behavior of condensation micro-droplets on the surface of nanometer samples in different chemical bath growth time (the upper right corner of the picture is marked as the dymatic display time of the picture)

图7 不同化学浴时间样品表面冷凝微滴的平均直径(a)和密度(b)Fig.7 Average diameter (a) and density (b) of condensed micro-droplets on the surface of samples in different chemical bath growth time

图8为经30 min化学浴生长时间的纳米针样品和原始CNTF表面冷凝微滴密度随时间的变化曲线。从图中可以看出，表面覆有纳米结构的样品，尽管在短时间内冷凝微滴密度会减少，但在长时间的情况下，微滴的密度几乎是以平衡态稳定波动的。纳米结构表面冷凝微滴个数在15 min内维持在2700 mm-2附近上下波动，而原始薄膜表面冷凝微滴的个数持续减少，15 min时减少到约200 mm-2，远远低于纳米结构样品表面的微滴密度。但是原始薄膜表面的单个微滴直径显著增大，而纳米结构表面能够较长时间地保持冷凝微滴密度平稳，并且冷凝微滴弹跳行为持续存在。在冷凝情况下，原始薄膜上的液滴随冷凝时间的延长会相互吸引，直到变成整片水膜然后占据整个表面；而生长了纳米结构的样品，不断有相邻液滴融合发生跳跃，同时也有新的冷凝液滴成核生长，这使得纳米针薄膜表面的冷凝液滴会不断更替，这种能稳定实现微米量级液滴实现自驱离的柔性功能表面有望在复杂曲率变化的器件上得到应用。

图8 纳米样品和原始样品表面冷凝液滴密度随时间的变化Fig.8 Density of condensed microdroplets on the surface of nanosamples and original samples varies with time

为了形象说明微滴能够在薄膜表面实现自主融合-弹跳-自去除的过程，以图9示意说明冷凝微滴自驱离弹跳过程。从图中可以看出，在温度为1 ℃的潮湿冷凝环境中，在具有纳米针锥结构的碳纳米管薄膜表面上可以直接凝结出小液滴并逐渐长大，等长大到一定程度会随机引起相邻微滴在平面内融合，融合释放的过剩表面能大于界面粘附诱导的能量耗散和重力[1,20]，可以使合并的微滴向平面外跳跃并喷射出来，然后沿抛物线轨迹下落。此外，这些喷射出来的微滴可能回落到样品表面并触发连续的合并跳跃行为，大量的随机自跳跃运动使得表面上凝结的水滴不断向平面外移动直至离开样品表面滚落到地面，表现为微滴的自去除从而使样品表面保持自清洁效果。

图9 冷凝微滴自驱离弹跳过程示意图Fig.9 Schematic diagram of the self-repelling bouncing process of condensing micro-droplets

图10为纳米结构疏密度不同的两种表面上冷凝微滴自驱离动态示意图，可以看出纳米针结构越密集越容易在表面提供微滴的形核位点，有利于冷凝微滴产生合并。此外假设平面上所有微滴的驱离行为是均匀进行的，从图6观察出每秒内图中微滴消失的个数，计算出小范围面积内微滴的驱离频率再进行面积等量化放大比较，得到的冷凝动力学行为结果表明，在单位面积内，生长时间为30 min的纳米针样表面自驱离冷凝微滴的频率约为71×103s-1，远高于已报道的纳米金字塔结构7×103s-1的自驱离频率[15]、纳米片结构4×103s-1的自驱离频率[14]和纳米柱结构的2×103s-1自驱离频率[15]，说明表面纳米针对冷凝微滴自驱离频率的影响效果更为显著。在温度为1 ℃，相对湿度为80%的冷凝条件下，CNTF表面迅速吸热，在比表面积很大的ZnO纳米针上冷凝微滴形核迅速，提高了结构表面的形核速度。此外，纳米结构的构筑，结构间距很小，间隙尺寸只在纳米量级，阻止液滴浸入结构间隙形成Cassie状态造成粘附，有效降低了三相接触线，尽可能地减少了钉扎效应[22]，使得液滴在表面具有很低的粘附力。由于极低的表面附着力，减弱了冷凝微滴融合弹跳的阻力，使冷凝微滴自驱离的驱动力由重力转变为相邻微滴合并后产生的过剩表面能模式。

图10 疏密不同的结构表面微滴融合自驱离示意图Fig.10 Schematic diagram of fusion and self-propelling of surface droplets with different density

4 结 论

利用电化学法在CNTF表面制备了不同疏密度、高度、尖端直径的ZnO纳米针阵列结构，通过低表面能化学物质修饰后获得超疏水表面。实验对比了不同生长时间下获得的不同尺寸的纳米针结构的差异，分析了这种尺寸差异对其疏水性和冷凝微滴动态行为的影响，研究结果表明：

1. 经过疏水处理后的各尺寸纳米针表面都能获得稳定的超疏水性，证实了液滴在纳米针超疏水薄膜上的宏观非粘性；

2. 经化学浴30 min生成的ZnO纳米针表面，冷凝微滴在其表面的成核密度最大，微滴驱离直径更小，冷凝微滴自弹离频率更快；

3. 实验结合理论研究表明，要实现更高效的冷凝自驱离性能，构筑的纳米结构不仅需要具有尖端效应以尽可能削弱样品表面粘附力，避免三相接触线造成的钉扎效应；还需要合适的纳米级的特征结构间距，防止微滴渗透到表面结构内产生粘附。