醋酸铜辅助催化刻蚀制备金刚线切割多晶硅片绒面

李利凯，王美慧子，汪 雷，杨德仁

(浙江大学 材料科学与工程学院/硅材料国家重点实验室，浙江 杭州 310027)

1 前 言

随着社会的进步和发展，寻找清洁能源取代传统化石能源迫在眉睫。目前，采用单晶或多晶硅片制备的晶体硅太阳电池占据了主要市场。硅太阳电池研发的目标是减少成本和增加光电转换效率[1]。近年来，金刚线切割技术(DWS，diamond-wire-sawing)因其生产效率高、切割损失低、对环境的污染小等优势已逐步替代传统砂浆线切割技术(SWS，slurry-wire-sawing)[2]。对于单晶硅片，各向异性的碱刻蚀制绒对表面状态不敏感，依然可以刻蚀出减反射性能优异的金字塔结构[3]。而经过金刚线切割后的多晶硅片，其表面相对平滑，没有过多损伤，使得各向同性的酸制绒工艺所必须的缺陷密度过低。另外，非晶硅层的存在进一步阻碍酸对硅片的腐蚀[4-5]。因而，在砂浆线切割多晶硅片上使用的常规酸刻蚀技术不再适用于如今产业上金刚线切割的多晶硅片。亟需寻找新的刻蚀技术来提高金刚线切割多晶硅片的陷光能力以提高太阳能电池的效率。

黑硅是指在300～2000 nm波长范围内具有良好陷光能力的硅片，因其制绒后表面呈黑色而得名。通用的制备技术主要分为湿法制绒和干法制绒两种[6]。干法制绒主要包括飞秒激光法和反应离子刻蚀法，这一类方法制得的硅片表面形貌规则、反射率精确可控、稳定，但是设备昂贵，对操作环境的要求苛刻，难以大规模应用[7]。湿法制备黑硅主要是利用金属辅助催化刻蚀法(MACE，metal-assisted chemical etching)，这一方法是将贵金属(如金、银、铂等)等电负性高于硅的物质沉积在硅片表面，双氧水优先在金属颗粒表面上被还原，生成的空穴经金属颗粒进入硅中生成二氧化硅，随后被氢氟酸溶解，与金属颗粒接触的硅的刻蚀速率远大于不与金属颗粒接触的硅的刻蚀速率，从而生成纳米线或纳米孔，这一结构能够在硅片和空气之间形成折射率的渐变层，极大地减小硅片表面的反射率[8-12]。MACE方法简单高效，并且与现有的酸制绒设备基本兼容，得到了重视并被广泛研究。

目前MACE法中研究较多的为银辅助催化腐蚀技术路线。Chen等[13]先用常规酸制绒方法在金刚线切割多晶硅片表面形成微米结构，然后采用两步法银辅助催化刻蚀在微米结构上制备纳米线，形成了在可见光波长范围内平均反射率为18.4%的多晶硅片样品。流片后，太阳电池效率为18.7%。银价格昂贵，并且银离子属于重金属，含银废水需经过处理后才能排放，环保成本高。铜的价格远低于银，且电负性高于硅，所以科研人员尝试采用铜来全部或部分代替银作为催化剂。郑超凡等[14]用铜银双原子金属辅助催化刻蚀法在硅片表面制备纳米减反射结构，探讨了银铜物质的量的比和刻蚀时间对硅片表面结构的影响。在最佳反应条件下，所得硅片最低反射率为6.23%，这种方法降低了银的用量但仍取得了较好的减反射效果。邹宇新等[15]先利用常规酸刻蚀体系对金刚线切割多晶硅片进行预处理，之后使用金属铜辅助制绒，在多晶硅片表面构造出减反射效果更优的倒金字塔结构。Sheng等[16]研究了不同的铜盐辅助催化金刚线切割多晶硅片，在HF/CuSO4/H2O2体系下生成沟状结构，切割纹完全存在；在HF/CuCl2/H2O2体系下，硅片表面生成蠕虫状结构，切割纹减少；在HF/Cu(NO3)2/H2O2体系下，表面生成倒金字塔结构，平行的切割纹全部消失。采用CuSO4、CuCl2或Cu(NO3)2等无机酸铜离子辅助MACE法均可实现制绒。但铜离子的氧化性远弱于银离子，使得刻蚀速率缓慢，需要升高温度来提高溶液活性，工艺稳定性较差，不能进行工业化生产。

针对这一问题，本研究提出了Cu(CH3COO)2/HF/HNO3体系MACE法制备多晶硅绒面结构。此方法不需要去除表面损伤层和附加刻蚀步骤，与晶体硅太阳电池生产线完全兼容。通过对反应温度和时间的优化，获得了良好的陷光效果。在商业大制绒硅片(156 mm×156 mm)上制备太阳电池器件，获得了良好的光电转换效率。最佳刻蚀温度仅为25 ℃，能源消耗少。

2 实 验

2.1 原料

实验选用某公司的p型金刚线切割多晶硅片，电阻率为1～3 Ω·cm，规格尺寸为156 mm×156 mm，厚度为(180±20) μm；去离子水(DI)；分析纯试剂醋酸铜(Cu(CH3COO)2)、双氧水(H2O2，30 wt%)、浓硝酸(HNO3，65 wt%)、氨水(NH3·H2O，25～28 wt%)、浓盐酸(HCl，37.5 wt%)、氢氟酸(HF，40 wt%)。

2.2 实验方法

使用激光切片机将p型金刚线切割多晶硅片切割成尺寸为30 mm×30 mm的小片(以下如无特殊说明，所用硅片尺寸均为此)。先后用RCA1、RCA2清洗液清洗掉硅片表面的有机物和金属杂质，然后用DI漂洗干净；再用N2吹干。

按照成分浓度分别为：Cu(CH3COO)2∶0.02 mol/L、H2O2∶4 mol/L和HF：5 mol/L的配比配置刻蚀溶液。在保温台上加热溶液到设定温度，将清洗好的硅片垂直浸入刻蚀液中一定时间，探究不同反应温度和反应时间对硅片表面结构的作用。配置30 wt%的HNO3溶液，在60 ℃下反应10 min以去除硅片表面的铜颗粒。最后，按照苏州阿特斯公司的标准太阳电池制备工艺制造金刚线切割多晶硅片(156 mm×156 mm)太阳电池原型器件并测试其性能。

2.3 测试与表征

采用HITACHI U-4100分光光度计(UV-Vis)测试样品在 300～1100 nm波长范围内的反射率；通过HITACHI S4800扫描电子显微镜(SEM)观察室温样品表面形貌。

3 结果与分析

3.1 时间变化对表面形貌和反射率的影响

图1显示在刻蚀5 min时，硅片表面开始产生直径为10～20 nm的小孔，纳米孔分布均匀，但数量较少；随着刻蚀反应时间的增加，多晶硅片表面产生的纳米孔孔径和数量均逐渐增加。从图2可以看出，在反应时间分别为5、10 和15 min时，平均反射率分别为15.1%、15.7%、15.1%，表面反射率相差较小；刻蚀时间继续延长，反射率缓慢减小，在刻蚀时间分别为20、25 和30 min时，平均反射率分别为14.7%、14.3%、13.7%。反射率不是唯一提高太阳电池效率要素，一般20%以下的反射率即可满足陷光要求，因后续沉积氮化硅减反膜还可进一步降低反射率。在实际的工业生产中还需要考虑生产效率和经济因素，虽然30 min时陷光效果最好，但时间较长，生产效率较低。5 min反应时平均反射率为15.1%，也可满足陷光要求。所以最终选取5 min为优化后的反应时间。

图1 经不同时间刻蚀后的样品表面SEM图像 (a) 5 min;(b) 10 min;(c) 15 min;(d) 20 min;(e) 25 min;(f) 30 minFig.1 SEM images of the sample surface for different time(a) 5 min;(b) 10 min;(c) 15 min;(d) 20 min; (e) 25 min;(f) 30 min

图2 在不同反应时间下样品表面反射率变化图Fig.2 Reflectance spectra of etched samples for different time

3.2 温度变化对表面形貌和反射率的影响

将刻蚀时间固定为5 min，通过电加热实现不同的刻蚀温度(10 ℃腐蚀液为加入冰块降温获得)。图3展示10 ℃时刻蚀速度较慢，硅片表面产生了纳米孔，但直径在10 nm以下，数量也较少，但分布较为均匀。在25 ℃时纳米孔的直径增加至10～20 nm，且孔的数量有所增多。在35 ℃时纳米孔的孔径为70～80 nm，数量达到最多。反应温度进一步增加，纳米孔开始相互结合，直径越来越大，甚至出现狭长的沟，纳米孔的数目减少。在65 ℃时，纳米孔的孔径达到最大，为300 nm，由纳米孔之间相互结合生成的狭长沟的数目明显增多。从图4可以得出，随着温度升高，反射率先下降后上升。在10、25、35、50及65 ℃的平均反射率分别为20.8%、15.1%、13.4%、15.9%、17.3%。硅片表面形貌对反射率的大小有着决定性作用。在10 ℃时，硅片表面刚开始生成纳米孔，并且孔的数量较少，这时反射率较高，但与常规酸制绒片(平均反射率为28%)相比仍然有较大的降低。随着温度升高，纳米孔的直径和数量增加，在35 ℃时，纳米孔的数量最多，此时的反射率最低。随温度继续增加，相应的纳米孔相互连通，导致直径增加，数量减少，特别是狭长沟的出现会显著降低硅片的陷光能力，所以表面反射率逐渐提高，在65 ℃达到最高(17.3%)，但仍低于常规酸制绒片。在实际生产中，温度降低或升高都需要消耗额外的能量，增加制造成本。最终将室温(25 ℃)确定为合适的反应温度。

图3 在不同温度下刻蚀后的样品表面SEM图像(a) 10 ℃;(b) 25 ℃;(c) 35 ℃;(d) 50 ℃;(e) 65 ℃Fig.3 SEM images of the sample surface at different temperatures (a) 10 ℃;(b) 25 ℃;(c) 35 ℃;(d) 50 ℃; (e) 65 ℃

图4 在不同反应温度下样品表面反射率变化图Fig.4 Reflectance spectra of etched samples at different temperatures

硅片在HF/Cu(CH3COO)2/H2O2体系下比在HF/Cu(NO3)2/H2O2体系下反应的最佳温度和最佳时间低的原因主要是醋酸铜的存在提高了腐蚀液的浸润性。在MACE方法的反应过程中会产生氢气，在HF/Cu(NO3)2/H2O2体系下，由于腐蚀液与硅片之间的浸润性差，两者不能产生良好的接触，并且硅片表面会附着有氢气，阻碍腐蚀进程使反应速率减慢。因此，必须在较长的时间以及较高的反应温度下才能达到较好的陷光效果。在HF/Cu(CH3COO)2/H2O2体系下，醋酸为有机酸，相较于硝酸铜，醋酸铜加入腐蚀液后，会分解为醋酸根离子和铜离子。醋酸根离子为有机酸根离子，会增强腐蚀液对硅片的浸润性，使硅片与腐蚀液更好的接触，抑制氢气在硅片上的附着，加速腐蚀速率，使硅片在较短的时间和较低的温度下即可产生均匀的纳米结构，提高陷光结构生成效率。

实验室搭建了大尺寸硅片的腐蚀设备，通过醋酸铜辅助催化腐蚀成功实现了金刚线切割大面积多晶硅片(156 mm×156 mm)的均匀绒面制备。此制绒硅片制造的太阳电池器件光电转换效率较高，为19.40%(见表1)。

表1 醋酸铜催化刻蚀太阳电池参数①Table 1 Solar Cell performances of the sample etched by MACE

4 结 论

采用一步法醋酸铜辅助催化刻蚀金刚线切割多晶硅片，制造出纳米多孔结构，实现了较好的陷光作用，提高了太能电池效率。

随反应温度升高，硅片表面纳米孔数量先上升后减少，孔的直径逐渐增大，相对应的在300～1100 nm波段的反射率先降低后增大；随着刻蚀时间的延长，多晶硅片在300～1100 nm波段内的反射率降低。

刻蚀反应最优条件为25 ℃、5 min，此条件下多晶硅片表面形貌为300～1100 nm纳米多孔状，平均反射率为15.1%。

由于醋酸铜的存在可以改善腐蚀液与硅片表面的浸润性，减少氢气在硅片上的附着，加快反应速率，从而可致硅片在较低温度下和较短时间内即可获得良好的陷光效果，可使太阳能电池效率达到19.4%。