高盐废水对Ca(OH)2激发煤气化炉渣基胶凝材料力学性能的影响机理

马旭东，李 辉,2，吴 锋，朱绘美，王志浩

(1.西安建筑科技大学 材料科学与工程学院，陕西 西安 710055； 2.陕西省生态水泥混凝土工程技术研究中心，陕西 西安 710055)

1 前 言

我国为“富煤、贫油、少气”的国家，煤炭资源储量占世界己探明储量的15%，而石油和天然气仅为2.7%和0.9%[1]。富煤贫油少气的特点使得以煤气化为核心技术之一的煤制气、煤制油等产业在我国得到了大力发展。煤气化炉渣是煤气化过程产生的副产品，是由煤炭中的矿物质首先转变成灰分，然后在气化炉高温炉膛中心变成熔融液态渣，在重力作用下，自流入气化炉下部的激冷室激冷形成[2]。目前，气化炉渣相关的文献中针对煤的气化技术以及下游延伸的多联产技术等研究较多，而针对气化炉渣在建材方向上的应用甚少。在国外，Pomykaa等[3]利用气化渣可以取代部分或全部替代做混凝土的骨料；Martin等[4]研究表明气化炉渣在陶瓷建筑行业中可以替代传统的脱脂剂以改善陶瓷的力学性能；西班牙 Castilla-La Mancha 大学Aineto等[5-6]对气化炉渣的基本特性及在制备多孔轻质骨料和建筑用砖上的应用进行研究；美国 Praxis Engineers 股份有限公司利用气化炉渣特异的热膨胀特性制备出轻质骨料[7]。由于煤气化炉渣的主要成分为 SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO[8-10]等，且以无定形体或玻璃体的状态将未能释放的热能转化为化学能储存起来，从而具有潜在的化学活性[11]，这与粉煤灰的性质相似，因此，可用于制备生态胶凝材料。

一个百万吨级的煤间接制油项目每年会产生逾 60万t的煤气化炉渣，同时产生大量的煤化工高盐废水[12]。煤化工高盐废水主要以硫酸盐和氯盐为主，故高盐废水可以用于生态胶凝材料的辅助激发剂。目前，国内外对于煤化工高盐废水的主要研究是利用蒸发结晶工艺制备化学副产品[13-14]、以及用于改善废水沉降性能的无机电解质絮凝剂[15]及烟气脱硫的脱硫剂[16]，而直接应用于生态胶凝材料的辅助激发剂的研究报道较少，同时这些废渣和废水若不能有效的处置和利用，将产生严重的环境问题。本着就地转化原则，我国的煤制油项目多在煤炭资源丰富的西部建设，而西部生态环境脆弱，一旦破坏，很难恢复。在这种情况下，如何实现这些产生量巨大的煤化工废渣、废水的无害化处置和资源化利用对于我国煤化工行业的绿色可持续发展和西部地区的生态环境保护具有重要意义。

为此，本研究使用磨细的煤气化炉渣粉为主要的胶凝胶材料，Ca(OH)2为激发剂，煤化工高盐废水作为辅助激发剂制备煤气化炉渣基胶凝材料，系统研究了煤化工高盐废水掺量对煤气化炉渣基胶凝材料的力学性能的影响，并从水化产物和微观结构分析相应的影响机理，为煤化工废渣和高盐废水的综合利用提供了新的思路，实现以废治废的目的。

2 实 验

2.1 原材料

本试验所用原料包括煤气化炉渣、煤化工高盐废水、Ca(OH)2、自来水，煤气化炉渣和煤化工废水均来自神华宁夏煤业集团有限公司。煤气化炉渣在球磨机磨至比表面积为380 m2/kg，煤气化炉渣的化学组成和矿物相分别见表1和图1(a)。煤化工高盐废水的化学组成和矿物相分析见表2和图1(b)。Ca(OH)2为分析纯，纯度95%。

表1 煤气化炉渣的化学组成Table 1 Chemical composition of coal gasifier slag

表2 煤化工废水的化学组成Table 2 Chemical composition of high-salt wastewater

图1 原材料的XRD图谱 (a) 煤气化炉渣; (b) 高盐废水Fig.1 XRD patterns of raw materials (a) coal gasifier slag; (b) high-salt wastewater

如表1所示煤气化炉渣的化学组成主要为SiO2、Al2O3、CaO、Fe2O3、MgO，其中SiO2、Al2O3和CaO三项含量之和大于70%。煤气化炉渣的矿物相以无定形玻璃体为主，另外含有少量的石英相。如表2和图1(b)所示，煤化工高盐废水的固含量为21.1%，其固体成分主要以Na的氯盐、硫酸盐和硅酸盐为主。

2.2 试验方法

2.2.1净浆抗压强度试验方法 采用5%的Ca(OH)2等量替代煤气化炉渣混合搅拌均匀，称取一定比例的水溶液以 0.42的液固质量比机械拌合3 min，制得复合浆体，倒入尺寸为3 cm×3 cm×5 cm的试模中，在跳桌上振动 1 min，振实后抹平成型，成型后的样品分别进行室温养护和80 ℃蒸汽养护。其中，80 ℃蒸汽养护24 h后脱模，脱模后的试块室温养护至3、7和28 d后进行抗压强度试验。

2.2.2胶凝材料微观结构分析 将养护至指定龄期的复合胶凝材料试样终止水化，并在40～50 ℃条件下烘干24 h后备用，采用D/Max2200型X射线衍射仪(XRD)进行试样物相分析，工作参数：Cu靶Kα射线，管电压为40 kV，管电流为40 mA，扫描步长0.02°，扫描速率10 (°)/min，扫描范围5～80°；采用PerkinElmer Spectrum Two型的傅里叶红外光谱仪(FTIR)进行分析；采用JSM 5900 型扫描电镜(SEM)观察胶凝材料水化产物的微观形貌。

3 结果与分析

3.1 样品的抗压强度分析

表3是煤气化炉渣基胶凝材料的配合比。图2是高盐废水掺量分别为0%、25%、50%、75%和100%时的五组试验试样在3、7和28 d的抗压强度。从图可见，高盐废水对Ca(OH)2激发煤气化炉渣基胶凝材料具有一定促进作用。高盐废水使Ca(OH)2激发的煤气化炉渣基胶凝材料的早期抗压强度提高，后期抗压强度出现倒缩现象。如图2(a)所示，在室温养护中，随着高盐废水掺量的增加，试样的抗压强度呈先增后降的规律。未掺高盐废水时，试样3、7和28 d的抗压强度分别为0.8、1.7和1.5 MPa。当掺入50%的高盐废水辅助Ca(OH)2激发煤气化炉渣胶凝材料时，复合胶凝材料试样的力学性能达到最大，3、7和28 d的抗压强度分别为4.0、6.8和4.5 MPa，相比于未掺高盐废水分别提高了4倍、3倍和2倍，这表明高盐废水可以显著提高Ca(OH)2激发煤气化炉渣基胶凝材料的抗压强度，尤其是早期强度。如图2(b)所示，在蒸汽养护中，高盐废水辅助Ca(OH)2激发的煤气化炉渣基胶凝材料的强度发展规律与室温养护的一致。当掺入75%的高盐废水辅助Ca(OH)2激发煤气化炉渣胶凝材料时3、7和28 d的抗压强度分别为13.0、14.2和14.0 MPa，相比于未掺高盐废水分别提高了2倍、1.5倍和2.5倍，这表明在蒸汽养护下，掺入高盐废水可以显著提高Ca(OH)2激发煤气化炉渣基胶凝材料的抗压强度。

表3 煤气化炉基胶凝材料的配合比Table 3 Ratio of coal gasification slag based cementitious materials

对比图2(a)、(b)可以看出，高盐废水辅助Ca(OH)2激发煤气化炉渣胶凝材料时，蒸汽养护试样的力学性能优于室温养护。当掺入75%高盐废水时，蒸汽养护和室温养护28 d的抗压强度分别为14.0和3.9 MPa，与室温养护相比，蒸汽养护的抗压强度提高了2.6倍。

图2 样品在不同龄期的抗压强度：(a)室温养护；(b)蒸汽养护Fig.2 Compressive strength of samples at different ages: (a) room temperature curing; (b) steam curing

综上分析，高盐废水对Ca(OH)2激发煤气化炉渣基胶凝材料具有一定的辅助激发作用，高盐废水能显著提高体系的早期强度。同时，高盐废水辅助Ca(OH)2激发煤气化炉渣时，蒸汽养护优于室温养护，其中高盐废水掺量为75%时，蒸汽养护的试样宏观力学性能最佳。

3.2 样品的XRD分析

图3为蒸汽养护条件下高盐废水辅助Ca(OH)2激发煤气化炉渣基胶凝材料28 d的XRD图谱。由宏观的抗压强度试验结果可以看出，高盐废水能促进Ca(OH)2激发煤气化炉渣基胶凝材料的强度发展。为了进一步探明高盐废水对煤气化炉渣基胶凝材料体系的水化机理，结合图1、图3对高盐废水辅助Ca(OH)2激发的煤气化炉渣基胶凝材料样品进行物相分析可知，煤气化炉渣的原料的矿物相主要有石英相；未掺高盐废水(P6)时，Ca(OH)2激发煤气化炉渣基胶凝材料的水化产物主要有方解石相，这表明煤气化炉渣水化生成的水化产物可能发生了碳化现象，形成了碳酸盐相；当高盐废水掺量为25%时，方解石的衍射峰最为显著，这表明高盐废水进一步促进煤气化炉渣的水化；随着高盐废水掺量的增加，石英相和碳酸钙相的衍射峰逐渐降低，这表明高掺量的高盐废水加剧了煤气化炉渣中活性硅铝的反应，同时减少了水化产物的碳化现象。此外，还发现随着高盐废水掺量的逐渐增加，析出了更多的氯化钠晶相，这一点解释了图2(b)中煤化工高盐废水掺量超过75%，Ca(OH)2激发气化渣基胶凝材料抗压强度逐渐降低的原因，因为氯化钠晶体的析出容易使气化渣基胶凝材料产生膨胀应力，从而导致体系的抗压强度下降。

图3 P6、P7、P8、P9和P10样品在28 d 的XRD图谱Fig.3 XRD patterns of P6, P7, P8, P9 and P10 at 28 d a-b-calcite; c-iron; d-sodium chloride

3.3 样品的FTIR分析

图4为煤气化炉渣、不掺高盐废水(P6)和掺50%的高盐废水(P8)辅助Ca(OH)2激发的煤气化炉渣基胶凝材料样品28 d的FTIR图谱。根据前人研究结果可知，红外吸收峰的相对强度大小可以初步表征该种基团的含量，峰强越大其含量也越大，峰位偏移可以表征该基团的聚合程度发生了变化。在煤气化炉渣(Slag)样品的谱线可以看出，772 cm-1处应为Si—O(Q2)键的吸收峰，993和1097 cm-1处应为T-O(T=Al or Si)非对称伸缩振动[17-18]，1357 cm-1处为煤气化炉渣C—O键的非对称伸缩振动，3450 cm-1处的吸收峰为H—O键的非对称伸缩振动吸收峰[19]。在未掺高盐废水时样品(P6)中，与Slag原料的谱带相比，在1097 cm-1处的T-O的非对称振动峰向低波数1090 cm-1处移动，表明有更多的四面体铝参与水化反应，形成N-A-S-H的富铝凝胶；同时在983 cm-1处的T-O的非对称振动峰向高波数993 cm-1处移动，表明煤气化炉渣中的活性硅也参与了碱激发反应，生成聚合度更高的水化产物。掺入50%的高盐废水材料(P8)中，与P6相比，在1091 cm-1处的T-O的非对称振动峰移向1089 cm-1处，而在993 cm-1处的T-O的非对称振动峰移向998 cm-1处，表明高盐废水辅助Ca(OH)2复合激发时，高盐废水中的氯盐、硫酸盐和Ca(OH)2与煤气化炉渣中的活性玻璃体发生了反应，这使得煤气化炉渣胶凝材料的N-A-S-H凝胶结构更加复杂。H—O键的非对称伸缩振动吸收峰从3458 cm-1处移至3471 cm-1，说明掺入高盐废水更能促进煤气化炉渣中活性硅铝的水化反应。

图4 Slag、P6和P8样品在28 d 的FTIR图谱Fig.4 FTIR spectra of Slag, P6 and P8 at 28 d

3.4 样品的SEM观察

图5为煤气化炉渣、不掺高盐废水(P6)和掺50%的高盐废水(P8)辅助Ca(OH)2激发的煤气化炉渣基胶凝材料样品28 d的微观形貌图像。从图5(a)中可以看出，煤气化炉渣由不规则块状颗粒组成；从图5(b)中可以看出，煤气化炉渣颗粒周围有花瓣状的凝胶相互搭接，交叉生长形成网状结构，但是，这些包裹在煤气化炉渣颗粒周围的絮状的凝胶之间有较大空隙，结构较为疏松，这主要是由于Ca(OH)2掺量较少，导致体系pH值较低，使Ca(OH)2对煤气化炉渣颗粒表面结构破坏能力小，因此，Ca(OH)2激发的煤气化炉渣基胶凝材料试件的宏观抗压强度较低；从图5(c)中可以看出，煤气化炉渣几乎全部溶蚀，颗粒表面覆盖了大量的絮状凝胶，几乎看不到煤气化炉渣的轮廓，絮状水化产物相互粘结，搭接生长，使得煤气化炉渣基胶凝材料内部孔径减小，孔隙率降低，提高了体系的密实度，进而改善了体系的宏观抗压强度。

图5 Slag(a)、P6(b)和P8(c)样品在28 d 的SEM图像Fig.5 SEM images of Slag (a), P6 (b) and P8 (c) at 28 d

4 结 论

1．高盐废水辅助Ca(OH)2激发的煤气化炉渣基胶凝材材料的抗压强度随着废水掺量的增加，呈现先增加后减少的趋势，常温养护时，高盐废水的最佳掺量为50%时，制备的试件28 d抗压强度为4.5 MPa。

2．高盐废水辅助Ca(OH)2激发煤气化炉渣时，蒸汽养护优于室温养护，蒸汽养护的试件28 d可达到14 MPa，与常温养护相比提高了2.6倍，表明蒸汽养护能有效提高煤气化炉渣基胶凝材料的力学性能。

3．高盐废水辅助Ca(OH)2加速了煤气化炉渣中活性硅铝的水化，使T-O的非对称伸缩振动吸收峰和H-O的非对称伸缩振动吸收峰发生了偏移，生成更多的硅铝酸盐凝胶，提高了煤气化炉渣基胶凝材料的致密度。