活化煤矸石制备路基充填材料的探讨

王 川，刘 超，裴文晶，李召峰

(1.山东高速集团有限公司，山东 济南 250098； 2.山东大学 岩土与结构工程研究中心，山东 济南 250061)

1 引 言

近些年，随着公路铁路建设规模的增大，高速公路穿越采空区的数量增加，采空区地表沉陷将产生一系列不利影响[1-2]。注浆是最常用的地下工程灾害治理方法，具有见效快、施工效率高的优点。水泥是注浆工程中最常见同时也是用量最大的胶凝材料，但是由于水泥类材料造价高、制备能耗高且原料不可再生，对注浆材料需求量大造成较高的施工成本，并且不符合国家生态文明建设的需求[3-5]，需研究一种低成本的新型环保注浆材料。

地聚物是一种由AlO4和SiO4四面体结构组成的三维立体网状结构的无机聚合物[6]，力学性能高、凝结时间短、制备工艺简单，为人们所熟知[7-8]。地聚物的制备主要使用富含硅铝质的固体废物，如偏高岭土，粉煤灰，矿物废料和煤矸石。陈永亮等[9]以铁尾矿与偏高岭土为主要材料，以NaOH溶液和水玻璃作为碱激发剂制备地聚物的研究表明，在原料n(SiO2)∶n(Al2O3)为3.0、碱激发剂模数1.2、液固比0.35的条件下，试样28 d的抗压强度最大，为59.0 MPa。沙健芳等[10]研究了偏高岭土和粉煤灰不同掺量比制备地聚水泥，结果发现，适宜的粉煤灰掺量有助于地聚水泥达到较高的抗压强度和抗折强度。尚建丽等[11]以矿渣、粉煤灰为原料，在硅酸钠和氢氧化钠的复合激发作用下，制备粉煤灰-矿渣基地聚物。地质聚合物材料属于一种无机材料，涵盖了水泥、高强混凝土、陶瓷等无机材料的优点，在许多方面性能都要优于普通硅酸盐水泥，主要表现为：原材料来源丰富、价格低廉，强度较高而且具有较强的界面结合力。随着社会工业化进程的不断推进，粉煤灰、煤矸石、矿山尾矿等工业固废的堆存问题越发凸显，如果将这些富含硅铝质的固体废弃物作为地质聚合物的原料，那么不仅可以解决工业固废的堆存问题，而且还可以实现环境保护、变废为宝。

煤矸石是采煤和洗煤过程中排放的固体废物，其处理一直是困扰煤炭企业的难题[12]。煤矸石中含有大量氧化铝、氧化硅等成分，其胶凝活性在一定碱性条件下可以被激发，具有制备地聚物的潜能[13-14]。宋庆春[15]利用煤矸石为主要原料，通过调节水玻璃模数及碱激发剂掺量研究了制备性能良好的多孔材料。周双喜等[16]利用活化煤矸石与粉煤灰制备复合水泥，结果发现当活化煤矸石∶粉煤灰=7∶3，石膏掺量为7%时，其结石体的28 d强度最高。Huang等[17]利用煤矸石制备地质聚合物，结果发现，煤矸石基地质聚合物强度低的主要原因是因为煤矸石中活性钙的含量低。利用煤矸石制备地聚物胶凝材料，可以替代传统类水泥材料，既能大批量处理煤矸石，而且环保无污染，市场应用前景广阔。

当今，利用煤矸石制备路基注浆充填材料治理采空区研究的研究较少，本实验以煤矸石-矿粉(CG-BFS)为主体，制备了CG-BFS复合路基注浆充填材料，并对其进行研究。测试包括了流动度、流变性、凝结时间、最佳含水率，最大干密度、吸水率及力学强度等[18-20]。

2 实 验

2.1 原材料

矿粉为济南鲁新新材有限公司所产粒化高炉矿渣粉(以下简称矿粉)；煤矸石产自山东省邱集煤矿有限公司所产块状煤矸石；碱激发剂为市售分析纯NaOH。原材料的化学组成如表1所示。由图1可知煤矸石的矿物组成主要以石英，钾长石，白云石，绿泥石，高岭石为主，矿粉主要为玻璃态的硅铝质成分。

表1 原材料的化学组成(质量分数)Table 1 Chemical composition of raw materials %

图1 原材料的矿物组成Fig. 1 Mineral composition of raw materials

2.2 试验方法与样品制备

2.2.1Si、Al浸出量法 本研究对煤矸石和矿粉采用高碱性溶液进行浸出，测定SiO2、Al2O3浸出率。碱浸出实验采用5 mol/L NaOH溶液作为浸出液，在(25±2)℃恒温水浴锅中振荡浸出24 h后，真空抽滤得到浸出液，定容后采用《铅±矿石化学分析方法》中钼光蓝度法PW、EDTA滴定法PDSI分别测定浸出液中SiO2、Al2O3含量，除以原赤泥中SiO2、Al2O3总量得到浸出率。

2.2.2强度比值法 净浆实验参照GB/T 17671-1999《水泥净浆强度检验方法》，测定掺煤矸石与矿粉复合胶凝材料净浆试样的抗折抗压强度。钢渣粉掺量(质量分数)为40%～80%，强度实验采用BC-300D 电脑恒应力压力试验机和KZJ-500 电动抗折试验机进行测定。

2.2.3样品的制备 综合经济和材料性能因素，对不同粉磨时间的煤矸石进行筛选，选出最优粒径，然后，调节最优粒径下煤矸石在CG-BFS复合路基充填材料体系中的比重，碱激发剂采用浓度为8%的NaOH水溶液，水胶比1.0(注浆常用水灰比)，搅拌均匀，参照水泥净浆成型步骤，将搅拌均匀的浆液倒入尺寸为40 mm× 40 mm × 40 mm的模具中，试块成型后24 h脱模，脱模后于静水中养护，养护温度为(20±1) ℃，养护龄期分别为3,7及28 d。

表2 CG-BFS复合注浆材料成型配比参数Table 2 Forming proportioning parameters of CG-BFS composite grouting material

2.2.4流动度 注浆材料流动度采用浆液扩散直径表示，如图2所示，借鉴建材GB/T 2419-2005水泥胶砂流动度测定标准。

图2 流动度测试Fig. 2 Fluidity test

2.2.5流变性 流变特性通过HAAKE MARS 60流变仪进行测试。以100 s-1的剪切速率搅拌30 s，使浆料均匀，然后将剪切速率从100 s-1线性降低到0 s-1，得到浆液的流变特性。

2.2.6凝结时间 凝结时间测试参照GB/T 1346-2011《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法》进行，如图3所示。

图3 凝结时间测试Fig. 3 Setting time test

2.2.7力学强度 参考《水泥胶砂强度检验方法》(GB 177-85)进行，采用CDT1305-2型微机控制电子压力试验机测试不同龄期结石体单轴抗压强度(3 d、7 d及28 d，每一龄期样品测试3块，取平均值)。

2.2.8微观结构分析 选取一定养护龄期的结石体在80 ℃下干燥24 h，然后进行微观结构测试。结石体微观结构观察采用Thermo Fisher 250型环境扫描电子显微镜(ESEM)；孔径分布与孔隙率分析采用PoreMaster-60型压汞仪(MIP)。

3 结果与讨论

3.1 煤矸石选型

3.1.1Si、Al浸出量法与强度比值法 煤矸石与矿粉化学组成以Si2O3、Al2O3、CaO、Fe2O3为主，具有潜在的胶凝活性。工业固废在制备胶凝材料领域中主要有两种方式，一种为水泥材料的掺合料，该方式利用固废中具有水化活性的胶凝矿物，与水泥中水化矿物相互作用，形成具有一定强度的结石体，此外，固废颗粒在结石体中还具有一定的微集料作用。另一种方式为固废协同反应，制备无水泥的固废基胶凝材料，目前以地聚物为代表的碱激发胶凝材料得到人们的广泛关注。基于这两种方式，本研究拟采用Si、Al浸出量法和强度比值法相互补充，对煤矸石、矿粉的胶凝活性进行测试分析，结果如图4所示。

图4 煤矸石与矿粉Si、Al浸出活性指数及强度比值Fig. 4 Leaching activity index and strength ratio of coal gangue and ore powder Si and Al

从图可见，矿粉的Si、Al浸出活性指数大于煤矸石。由图1可知，矿粉的矿物成分大部分为玻璃态物质，其在碱性条件下，Si、Al易于浸出；煤矸石为高硅型固废，在碱性条件下具有较高的硅浸出量，因Al含量较少，且铝质矿物成分较为稳定，因此铝的活性指数偏低。从图4还可知，由强度比值法测得的胶凝活性，矿粉的胶凝活性大于煤矸石。这是因为矿粉中钙质含量可达52%，且大部分为玻璃相，在水泥基胶凝体系中可水化生成水化硅酸钙和氢氧化钙，从而增强结石体强度，因此其胶凝活性较高。煤矸石中的矿相成分以石英和云母为主，在水泥基结石体中具有骨料充填作用，加之煤矸石具有一定的胶凝活性，因此其有较好的活性指数[21]。

3.1.2煤矸石粒度及微观形貌分析 由以上研究可知，煤矸石和矿渣具有很好的互补协同作用，根据已有的实验原料，对不同粒度的煤矸石颗粒复配矿粉开展研究，已适配最优粒度的煤矸石，煤矸石的粒度以粉磨时间做表征。

从图5，6可知，随着粉磨时间的延长，煤矸石的粒径曲线整体向左移动，颗粒粒径明显减小，而且从煤矸石的微观形态图像可以看出，煤矸石颗粒形状逐渐由椭圆状向球状过渡。当粉磨时间由20 min延长至30 min时，煤矸石颗粒显著减小；当粉磨时间由30 min延长至40 min时，煤矸石颗粒变化较小；当粉磨时间超过40 min时，随粉磨时间的延长，煤矸石粒径变化范围不大。说明随着粉磨时间的延长，煤矸石原有结构遭到破坏，活性反应位点增多，从而潜在胶凝活性得以提升。

图5 不同粉磨时间煤矸石的粒径曲线Fig. 5 Particle size curve of gangue at different grinding time

图6 不同粉磨时间煤矸石的微观形态图像Fig. 6 Micro morphology of coal gangue at different grinding time

粉磨时间越长，能耗越高，结合经济成本条件与原料活性多重考虑，选择粉磨时间为40 min的煤矸石粉作为制备CG-BFS路基注浆充填材料的原材料，展开对不同掺量煤矸石下CG-BFS路基注浆充填材料的注浆性能及微观测试的研究。

3.2 流动度与流变特性

流动度是注浆充填工程中的一个重要参数，浆液流动度越好，可注性越高，适宜的流动度可以保证浆液顺利压入被注介质，可以在浆液达到初凝状态之前实现浆液的泵送和扩散。浆液流动度测试结果如图7所示。

流变性是指浆液在外力作用下的变形和流动性质，是充填材料工程应用的一项重要性能。作为一种多相悬浮体系，浆体的流变特性在很大程度上取决于水动力、范德华力、静电力、空间势能阻力和布朗力。不同煤矸石掺量下CG-BFS注浆材料的剪切速率和剪切应力的变化如图8所示。

从图8可以看出，CG-BFS浆液是一种典型的Bingham流体，当切应力达到某个确定值后，流体才开始流动，并与牛顿流体一样，其切应力和剪切变形速率呈线性关系，经拟合可以得出七条曲线满足方程τ=a+bγc的形式。

图8 不同煤矸石掺量下CG-BFS注浆材料的流变特性Fig. 8 Rheological properties of CG-BFS grouting materials with different proportion of gangue

从图7，8和表3可以看出，煤矸石掺量增加，浆液流动度逐渐增大，剪切应力逐渐降低，而且剪切应力随剪切速率的提升而增大。浆液粘度随煤矸石掺量的增加呈减小的趋势，这是因为煤矸石的活性低，随着煤矸石的比重增加，CG-BFS体系的整体活性降低，相同时间内生成的胶凝材料数量减少，颗粒间的团聚作用降低，浆液整体的胶结能力减弱，流动性提升，粘度逐渐降低。此外，煤矸石的粒度较大，随着煤矸石掺量增加，体系的颗粒体系整体细度逐渐升高，比表面积降低，颗粒吸附能力减弱，颗粒间自由水的数量增加，摩阻力减小，流动度增大，导致在相同水灰比条件下浆液黏度降低。

表3 Bingham流体模型的拟合结果Table 3 Fitting results of Bingham fluid model

图7 煤矸石掺量对流动度的影响 (a)流动度随煤矸石掺量的变化；(b)原料粒度分布Fig. 7 Influence of coal gangue content on fluidity (a) fluidity changes with the content of coal gangue;(b) particlesize distribution of raw materials

3.3 凝结时间

凝结时间是注浆充填工程中重要的材料参数，对指导注浆工程设计，保化注浆治理效果具有重要意义。适宜的凝结时间可以确保强度等特性应尽快发挥，抵抗地下水冲刷，同时满足现场制浆和施工操作要求。浆液的凝结时间变化如图9所示。

图9 煤矸石掺量对凝结时间的影响Fig. 9 Effect of gangue content on setting time

从图可见，不同煤矸石掺量(0%、10%、20%、30%、40%、50%及60%)条件下，浆液初、终凝时间随煤矸石掺量增大而延长，这是因为煤矸石的活性低，粒度大，随着比重增大，在相同时间内体系的Si/Al浸出量降低，生成的水化产物减少，凝结时间延长。当煤矸石掺量为60%时，与对照组相比初凝时间延长0.4 h，终凝时间延长近7.2 h。与水泥类材料相比，CG-BFS材料具有凝结时间短，可调控范围大的优点，为煤矸石基路基注浆充填工艺提供了依据。

3.4 力学强度

在注浆充填工程中，浆液结石体强度直接影响注浆治理效果，结石体强度越高，路基充填效果越好，越有利于工程建设安全，结石体抗压强度测试结果如图10所示。

图10 煤矸石掺量对CG-BFS结石体强度的影响Fig. 10 Effect of gangue content on the strength of CG-BFS paste matrix

随着CG-BFS复合注浆材料体系中煤矸石掺量的增加(0%～60%)，浆液结石体强度明显降低，这是因为，一方面，煤矸石的粒度大于矿粉，随着煤矸石掺量增大，结石体的骨架结构越来越松散，孔隙增加，整体结构变得脆弱，强度逐渐降低；另一方面，随着煤矸石掺量的增加，CG-BFS复合体系整体的活性减小，Si/Al浸出量减少，生成的水化产物减少，密实度降低，进而导致强度减小。煤矸石掺量小于40%时，结石体的强度性能要优于同等水胶比条件下的P.O32.5水泥，这为合理的调节材料配比提供了依据。

3.5 微观结构分析

3.5.1孔结构与孔隙率分析 注浆充填固结体常与地下水接触，其孔隙结构对其抗渗性能及耐久性有较大影响，孔径分布与孔隙率如图11所示。

已有研究结果显示[22]，小凝胶孔尺寸范围小于10 nm，大凝胶孔在10～100 nm之间，毛细孔在100 nm至几千纳米之间。如图11所示，煤矸石的掺入改变了孔结构，随着煤矸石掺量增大，CG-BFS结石体的孔径分布中，小凝胶孔与大凝胶孔逐渐减少，毛细孔逐渐增多，对应的孔隙率逐渐增大。随煤矸石掺量的增加，孔结构的变化规律和图7中的强度的变化规律一致，当煤矸石掺量为0时，孔隙率最小为19.2%，强度达到最大，掺重为60%时，孔隙率升至最高为25.8%，强度最小。

图11 不同煤矸石掺量下CG-BFS 28 d结石体孔结构 (a) 孔径分布； (b) 孔隙率Fig. 11 Pore structure of CG-BFS 28 d paste matrix with different gangue content (a) pore size distribution; (b) porosity

3.5.2CG-BFS结石体微观形貌观察 对CG-BFS复合浆液结石体水化28 d的微观结构进行观察，图12分别为不同掺量煤矸石所对应的28 d结石体微观结构照片。

图12 水化28 d 结石体SEM照片Fig. 12 SEM images of 28 d hydration paste matrix (a) 0%; (b) 20%; (c) 40%; (d) 60%

从图可见，当煤矸石掺量为0时，水化28 d结石体孔隙少，表面致密，充填大量的水化产物，随着煤矸石掺量增加，浆液结石体微观结构致密度显著降低，结构疏松，团状、絮状生成物物逐渐减少，颗粒间的胶结作用减弱，大量孔隙出现，这也验证了图7中抗压强度测试结果，随煤矸石掺量的增加，结石体的骨架结构越来越疏松，强度逐渐减小。

3.6 CG-BFS路基注浆材料路用性能

为了比较不同煤矸石掺量对路基充填材料压实性能的影响，对不同配合比的回填材料进行重型击实试验[23]，最佳含水率、最大干密度与吸水率的试验结果见表4。

表4 重型击实试验结果Table 4 Heavy compaction test results

从表可见，随煤矸石掺量的增加，回填材料的最佳含水率缓慢减大，与之对应的最大干密度逐渐减小，这是由于煤矸石需水量大而导致的。当煤矸石含量为20%～40%时，两者参数变化浮动较小。测试其耐水性可知，28 d的吸水率为20%～28%，完全满足路基回填材料的技术要求。

4 结 论

从材料的流动度、流变性、凝结时间、最佳含水率，最大干密度、吸水率及力学强度及微观结构角度出发，系统分析了煤矸石掺量对CG-BFS路基回填材料影响机理，得到以下结论：

1．CG-BFS复合路基回填材料在激发剂作用下，其力学性能、耐水性及路用工程性能等均能满足路基回填材料的技术要求，综合考虑注浆材料性能及成本，煤矸石最佳掺量为30%～40%。

2．随着煤矸石掺量增加，CG-BFS浆液流动度逐渐增大，当煤矸石掺量为60%时，流动度可达31.5 cm。

3．CG-BFS浆液初、终凝时间随煤矸石掺量增大而延长。煤矸石掺量从0%增加至60%时，浆液的初凝时间从0.8 h增加至1.2 h，终凝时间从10 h增加至17.2 h，为避免大比重煤矸石产生的过长凝结现象，建议煤矸石掺量为0%～40%。

4．随着煤矸石掺量的增加，材料整体活性减小，Si/Al浸出量降低，生成的水化产物减少，此外，煤矸石的粒度较大，随着掺量增加，结石体的大孔逐渐增多，孔隙率增大，密实度降低，整体结构变得脆弱，强度减小。煤矸石掺量超过40%后，浆液结石体强度下降显著，强度均小于相同情况下P.O 32.5水泥。