利用煤矸石制备莫来石陶瓷

吕思雨，马爱琼，李 辉，高云琴

(西安建筑科技大学 材料科学与工程学院，陕西 西安 710055)

1 前 言

煤炭作为一种不可再生能源，占据我国能源结构的主要地位[2]。伴随着大量的煤炭开采，会产生一种工业固体废弃物煤矸石，主要成分为Al2O3和SiO2，具有少量的热值，通常堆积在煤矿附近，使周围的大气、土壤、水源、生态等遭到破坏[3-5]。尽管我国现有的煤矸石综合治理体系在逐步完善，但煤矸石堆积总量仍然逐年增加[6]。在现有的利用途径中，煤矸石利用率并不高，无法充分获得其附加值[7-9]，且较难实现高效与环保共同发展。

煤矸石属于硅酸盐矿物，与莫来石(3Al2O3·2SiO2)的化学成分比较接近。莫来石陶瓷因其高使用温度、高比热容、低热导率、低热膨胀系数等优点，广泛应用于耐火材料领域，常被用作过滤器、催化剂支架、高温粘结剂、冶金及化工行业的工业窑炉内衬等[10-12]。王龙庆[13]、吴倩[14]、Lu[15]、田雪[16]等对不同的铝源及硅源合成莫来石进行了研究，然而生产成本普遍较高。采用煤矸石制备莫来石，不仅解决了煤矸石堆积产生的环境问题，同时降低了生产成本。目前，国内外较少有关于利用煤矸石合成莫来石的报道，本试验采用煤矸石为主要原料，氢氧化铝、工业氧化铝、α-Al2O3作为铝源，研究了铝源及Al2O3/SiO2质量比(下文通称铝硅比)对生成莫来石含量及形貌的影响，探讨了煅烧温度和保温时间对莫来石陶瓷的影响。

2 实 验

2.1 原材料

原料选用某地所产煤矸石，采用X射线荧光分析法分析其化学组成，如表1所示。根据X射线衍射(XRD)分析，煤矸石的主要物相为高岭石和勃姆石，见图1。铝源选用工业氧化铝(>98%)、α-Al2O3(>98%)及Al(OH)3(AR)，按照表2中的配比进行配料；结合剂为糊精。

表1 煤矸石的化学组成Table 1 Chemical composition of coal gangue

图1 煤矸石的XRD图谱Fig.1 XRD pattern of gangue

表2 实验配比Table 2 Experimental ingredient wt%

2.2 实验过程

煤矸石原料经破碎、球磨处理后，过200目筛得到粒度小于0.075 mm的细粉，放入坩埚中在400 ℃下保温2 h，采用X射线荧光分析原料的化学组成；按照实验配比称料，在240 r/min的球磨机中混料40 min，加入2%糊精、5%水，混合均匀；采用YES-600型液压式压力试验机进行成型，成型压力分别为25和50 MPa，试样尺寸为φ36 mm×10 mm；试样在101-1ES型恒温电热干燥箱中于110 ℃干燥12 h；采用SGM8617CE型人工智能箱式电阻炉和XCSL17-25型高温重烧试验机进行烧成，煅烧温度分别为1100、1200、1300、1400、1500和1600 ℃，保温2 h。

2.3 测试分析

采用S4 PIONEER型X射线荧光分析仪(XRF)分析煤矸石的化学组成，采用D/MAX2200型X射线衍射仪(XRD)分析试样的物相组成，Quanta200型扫描电子显微镜(SEM)观察试样的显微形貌，EDS能谱分析确定微区成分。采用XQK-01型显气孔体密测定仪测量试样的体积密度和显气孔率；采用YES-600型液压式压力试验机和WDW-100J型电子万能试验机测试试样的耐压强度和抗折强度；通过水冷法测量试样的抗热震性，热震温度为1100 ℃，采用KRZ-S03Y型抗热震试验机对试样重复进行急冷急热3次和5次，以试样的残余强度评价试样的抗热震性能；采用DSC1/1600型同步热分析系统测量试样的比热容。

3 结果与讨论

3.1 铝源和铝硅比对莫来石陶瓷烧结行为的影响

图2为a、b、d试样在1500 ℃下保温2 h后的XRD图谱和各物相含量图。从图可见三种试样的主晶相均为莫来石相，次晶相为刚玉及少量的方石英，但d试样中莫来石含量最多，刚玉含量最少。原因是三种铝源中，Al(OH)3的活性最大，在低温条件下，Al(OH)3吸热分解，结构水以气态形式脱去，留下较多孔隙，并得到高活性的γ-Al2O3，900 ℃左右发生γ-Al2O3与α-Al2O3的相变反应[17]，使得反应速率加快，因此，在相同的煅烧制度下，d试样的莫来石含量最大。

图2 不同铝源下试样的XRD图谱(a)和各物相含量图(b)Fig.2 XRD patterns (a) and phase content diagram (b) of samples with different aluminum source

图3为试样c、d、e、f在1500 ℃下保温2 h后的XRD图谱和各物相含量图。从图可知，试样的主晶相为莫来石，次晶相为刚玉及少量的方石英。随铝硅比增大，试样中莫来石含量先增后减，刚玉含量逐渐增大，在铝硅比为2.55的f试样中，刚玉相含量达到最大。这表明在高温煅烧阶段，煤矸石中的SiO2与Al2O3及Al(OH)3分解产生的Al2O3反应形成莫来石晶核和部分方石英，随着体系中Al2O3的增加，莫来石晶核逐渐发育生长，形成莫来石晶体，未参与反应的Al2O3形成刚玉存在于莫来石之中，当铝硅比大于1.85时，莫来石分解产生刚玉和液相，刚玉含量明显增加。

图3 不同铝硅比下试样的XRD图谱(a)和各物相含量图(b)Fig.3 XRD patterns (a) and phase content diagram (b) of samples with different Al2O3/SiO2 ratios

图4为1600 ℃下保温2 h时，c试样和g试样的比热容随温度的变化情况。从图可见，两种试样的比热容均随温度的升高而升高，但c试样的平均比热容大于g试样，表明试样的比热容与铝硅比成正比关系，原因是铝硅比的增大使得莫来石的生成量增加，使c试样更加致密，气孔率降低，比热容增加。

图4 不同铝硅比下试样的比热容Fig.4 Specific heat capacity of samples with different Al2O3/SiO2 ratios

3.2 煅烧温度对莫来石陶瓷烧结行为的影响

从图5可见，在1000 ℃时，试样组成主要为石英和部分刚玉，这是由于原料中的矿物高岭石，在煅烧过程中会脱羟基转变为偏高岭石，偏高岭石经热解产生石英相。当温度升至1200 ℃时，发生一次莫来石化，生成莫来石，并热解出方石英。1200 ～1400 ℃时，持续热解出莫来石和方石英。1400 ～1500 ℃时，方石英开始转变为石英熔体，莫来石含量显著增加，其衍射峰更加尖锐。1500 ～1600 ℃时，方石英全部转变为石英熔体，与水铝石分解产生的刚玉发生二次莫来石化反应生成莫来石，最终样品全部为莫来石。

图5 不同煅烧温度下d试样的XRD图谱Fig.5 XRD patterns of sample d at different calcination temperatures

图6(a)～(e)为d试样在不同煅烧温度下保温2 h的SEM图像，图6(f)为(e)中点1的EDS图谱。从图6(a)可以看出1200 ℃时样品大多呈块状及颗粒状，表面有少量棒状晶体，结合XRD结果可知，这些棒状晶体为一次莫来石相；当温度上升到1300 ℃时，一次莫来石晶体逐渐生长，如图6(b)，晶体结构较为疏松，孔隙率大；图6(c)、(d)所示莫来石晶体基本发育为针状，主要为二次莫来石化产物，晶体交错堆积，相含量随温度升高而增大，孔隙率减小，体积密度增大。图6(e)可以清楚看到针状莫来石相，对该试样进行EDS分析，由图6(f)可知，EDS图谱主要显示Al、O、Si三种峰，由峰强可推算该点的组成符合莫来石(3Al2O3·2SiO2)的化学组成。

图6 不同煅烧温度下莫来石试样的SEM图像(a)1200 ℃；(b)1300 ℃；(c)1400 ℃；(d)1500 ℃；(e)1600 ℃；(f)1600 ℃-EDS图谱Fig.6 SEM images of mullite at different calcination temperatures(a) 1200 ℃; (b) 1300 ℃; (c) 1400 ℃; (d) 1500 ℃; (e) 1600 ℃; (f) 1600 ℃-EDS

图7结合图5可知，升高煅烧温度，会降低试样的显气孔率，1600 ℃时显气孔率最小为24.7%。这是由于1000 ～1200 ℃时，试样中矿物相的分解导致显气孔率明显降低；1200～1500 ℃时，尽管莫来石含量不断增加，但会抵消二次莫来石化产生的部分膨胀，因此该阶段显气孔率变化不明显；1500～1600 ℃时，试样中所含有的杂质使莫来石分解产生液相，会促进烧结进程，而液相烧结会引起较大收缩[18]，显著提高试样的体积密度。

图7 不同煅烧温度下d试样的体积密度和显气孔率Fig.7 Bulk density and apparent porosity of sample d at different temperatures

由图8可知，两种煅烧温度下，c试样的比热容均随温度的升高而升高，但1600 ℃下试样的比热容在温度升至400 ℃后变化不大，且小于1500 ℃下试样的比热容。比热容与气孔率有关[19]，结合图7可知，升高煅烧温度，试样趋于致密化，显气孔率降低，试样比热容增大；随测试温度升高，1500 ℃下试样中方石英会发生β-方石英向α-方石英的转变，出现体积膨胀，气孔率降低，试样比热容持续增加，而1600 ℃下的试样已经致密化，因此煅烧温度越低，试样的比热容随测试温度的变化越明显。

图8 不同煅烧温度下c试样的比热容Fig.8 Specific heat capacity of sample c at different calcination temperatures

3.3 保温时间对莫来石陶瓷烧结行为的影响

从图9可见，d试样的主晶相均为莫来石，次晶相为刚玉相和少量方石英。随着保温时间由2 h增加到3 h，莫来石衍射峰明显增强，说明莫来石晶体进一步生长发育；当保温时间延长至4 h时，方石英衍射峰消失，莫来石衍射峰继续升高，但变化不明显，说明仍有部分莫来石生成，此时莫来石晶体发育缓慢，延长保温时间基本无法促进晶体发育。

图9 不同保温时间下d试样的XRD图谱Fig.9 XRD patterns of sample d for different holding time

由图10可以看出，随着保温时间延长，d试样的体积密度和显气孔率均先增后减。1500 ℃保温2 h莫来石晶体尚未完全发育，晶体生长发育较为缓慢，呈棒状交错堆积，孔隙率较大；保温3 h莫来石晶体生长迅速，体积密度显著增大，显气孔率略微增加可能是由于莫来石化过程中的体积膨胀产生部分开口气孔；当保温时间延长至4 h，结合图9可知，方石英消失，试样大幅度收缩，显气孔率降低，此时试样体积变化迅速，易形成大量封闭气孔，降低试样体积密度。

图10 不同保温时间下d试样的体积密度和显气孔率Fig.10 Bulk density and apparent porosity of sample d for different holding time

3.4 莫来石陶瓷的力学性能及热震性能分析

从图11可见煅烧温度升高，会显著提高试样的耐压强度和抗折强度。1600 ℃烧结的试样，力学性能最优，耐压强度为47.75 MPa，抗折强度为6.9 MPa。结合图5，7可知，煅烧温度为1300 和1400 ℃时，莫来石化反应不完全，试样内部存在较多气孔，导致试样的耐压强度和抗折强度较低；1500 ℃煅烧时，随着烧结反应的进行，试样的孔隙率降低，体积密度增大，强度略微增大；1600 ℃煅烧时，试样内部完全烧结，强度显著提高。

图11 不同煅烧温度下d试样的耐压强度和抗折强度Fig.11 Compression strength and flexural strength of sample d at different calcination temperatures

如图12所示，试样在1600 ℃煅烧后的抗折强度为6.9 MPa，在经历3次热震循环后，抗折强度降低为1.96 MPa，经历5次热震循环后，抗折强度继续降低至0.47 MPa。这是由于1600 ℃下，烧结反应迅速进行，试样体积收缩较大，产生部分微裂纹，热震循环过程中，微裂纹扩展，与热应力同时作用，促使试样的抗折强度明显降低。

图12 不同热震次数下d试样的残余强度Fig.12 Residual strength of sample d at different thermal shock times

4 结 论

铝源和铝硅比直接影响莫来石生成量。Al(OH)3为铝源，铝硅比为1.85时可得到具有最大莫来石含量的制品，随着铝硅比的增加，制品的比热容增大。

煅烧温度的升高会增大试样的体积密度，提高试样的力学性能。当铝硅比为1.85时，1600 ℃下保温2 h，可得到针状莫来石，体积密度为2.03 g/cm3，显气孔率为24.7%，耐压强度为47.75 MPa，抗折强度为6.9 MPa，热震循环3次后，抗折强度为1.96 MPa，热震循环5次后，抗折强度为0.47 MPa。

保温时间对试样物理性能有重要作用，适当延长保温时间会促进晶体发育，提高试样体积密度。1500 ℃下，保温时间为3 h时，可得到最致密试样。