水泥熟料固化重金属Cu2+和Zn2+及水化浸出行为分析

嵇 鹰，尚成成，冯 云，李 榛，祝永超

(1.西安建筑科技大学 材料科学与工程学院，陕西 西安 710055； 2.西安尧柏环保科技工程有限公司，陕西 西安 710100)

1 前 言

伴随着我国工业技术的不断革新和城市化水平的不断进展，工业废弃物产出量与日俱增[1-2]。工业产生大量的工业废渣、污泥以及城镇生活垃圾中含有一定量的重金属，如铜渣中存在Cu、Pb、Zn、As、Hg；污泥中Zn2+的含量达到2896.3 mg/kg、Cu2+的含量达到1889.4 mg/kg；半导体、芯片及液晶显示器等电子器件的制造过程产生的废液中包含大量的Cu2+、Zn2+等重金属[3-5]。这些重金属废弃物的处理或利用不当将导致空气、土壤和环境的二次污染，最终危害人类健康[6]。

水泥窑协同处置危废时可将废弃物中的绝大部分重金属元素固化在熟料当中[7-8]。熟料对重金属的固化形式及其在熟料中的分布情况，在水泥水化后重金属的浸出将对环境造成危害，这种情况是一个值得关注的问题。胡曙光等[9]对采用水泥窑协同处置的熟料进行研究发现，熟料主要的成分、形貌和性能几乎无影响，相应的凝结时间和强度均符合国家标准，浸出毒性结果表明，相应危险元素的浸出浓度均远低于国家标准。李好新等[10]研究了外掺CuO对熟料矿相和水化性能的影响，发现掺入适量Cu2+促进了高硅酸三钙(C3S)形成和C3S晶粒的成长，过量的Cu2+会延迟水化进程。Andrade等[11]以水泥厂的生料作为原料，通过外掺1%ZnO制备空白样和掺杂样品，发现Zn2+倾向于进入方镁石中，Zn2+在熟料中的固化率为86.6%。崔素萍等[12]采用含重金属的危险工业废弃物配制生料烧制水泥熟料，发现掺入的重金属元素绝大部分可以固溶在熟料中，且Cu2+和Zn2+主要分布在中间相。兰明章等[13]在生料中掺重金属化学试剂烧制出了熟料，研究了重金属元素在水泥应用过程中的流向，发现重金属可以稳定固化在砂浆内部，长期浸出固化率可达99.99%。Lu等[14]模拟了海水、地表水和酸雨三种水环境重金属的浸出，结果表明Cu、Cd、Pb、Zn、Mn、Sb和Ti不会在三种环境下浸出，但是Cr、Ni、As、V和Co会在海水中浸出。

目前某水泥厂采用水泥窑协同处置成功处理了电子产业污泥、工业废液等危废达5年以上，熟料中重金属的含量限值低于《水泥窑协同处置固体废物技术规范》。该生产线还有加大处理工业危废量的能力，但是由于《水泥窑协同处置固体废物技术规范》限值的限制，其处理量会因重金属含量的升高而受到一定影响。本研究旨在通过重金属在熟料中固化，在保证重金属固化稳定性，满足重金属浸出小于国家标准的前提下，为修订和提高熟料中重金属含量限值提供可靠的试验依据，从而达到在现有基础上增加水泥窑协同处理危废量。鉴于以上情况，对煅烧过程中水泥熟料固化Cu2+和Zn2+的性能进行研究。在原始生料中掺入CuO和ZnO，利用马弗炉煅烧熟料，并制成水泥净浆。主要研究Cu2+和Zn2+在水泥熟料中的固化率，以及它们对矿物组成的影响，采用分相萃取的方法指出了Cu2+和Zn2+在不同矿物相中的固溶分布规律，对Cu2+和Zn2+在水泥净浆中的浸出行为做了全面分析，并评价环境安全性。

2 材料设计

2.1 样品制备

使用水泥生料和含重金属的化学试剂制备水泥熟料。水泥生料取自某水泥厂的生料均化库(化学组成如表1所示)，Cu2+和Zn2+通过CuO和ZnO引入，掺加量分别为0.5%、1.0%、1.5%和2.0%。

表1 生料的化学组成及其率值Table 1 Chemical composition and the KM, SM, IM, LOS of cement raw material

将水泥生料和化学试剂使用行星式球磨机混合1 h。将原料在10 kN下压成高度为18 mm，直径为40 mm的圆柱形规则形状，然后将样品在105 ℃干燥2 h并放入高温炉中。从室温加热到950 ℃，升温速率为10 ℃/min，950 ℃下保温0.5 h后，以5 ℃/min的速度连续加热到1450 ℃，并保温3 h。含Cu2+熟料烧至1400 ℃，含Zn2+熟料烧至1450 ℃。将烧结后的样品在空气中快速冷却，并研磨直至通过200目筛。将烧制好的水泥熟料加入质量分数为4%的石膏磨制成比表面积为370 m2/kg的粉末，制成水泥。用制好的水泥制备20 mm×20 mm×20 mm的水泥净浆试块，水灰比为0.35。在20 ℃，湿度>95%的养护箱养护28 d。

2.2 表征方法

将熟料研磨至20 μm，采用Rigaku型X射线衍射(XRD)仪检测熟料的矿物相，测试参数为Cu靶Kα线，管压为40 kV，管流为40 mA，连续扫描方式。

2.3 游离氧化钙(f-CaO)

使用乙醇甘油法检测熟料中的f-CaO的含量。

2.4 分相萃取

中间相的萃取：将熟料称2.0 g，湿磨至5 μm以下，加入到萃取液(20 g水杨酸和200 mL甲醇，称为SAM溶液)中，然后在30 ℃的水浴中磁力搅拌2 h，静置，过滤，洗涤，干燥，得到中间相，再用HCl-HNO3-HF混合液消解中间相，滤液中重金属的浓度通过ICP-MS测定。

硅酸盐相的萃取：称取熟料3.0 g，湿磨5 μm以下，加入到萃取液(10 g KOH和10 g蔗糖溶解在100 mL去离子水中，称为KSOH溶液)中加热到95 ℃，磁力搅拌下熟料溶解5 min，迅速过滤，干燥，得到硅酸盐相。用HCl-HNO3-HF混合液加热消解中间相和硅酸盐相，ICP-MS测定滤液中重金属的浓度。

2.5 浸出试验

重金属浸出试验按照国家标准《固体废弃物浸出毒性浸出方法-水平振荡法》(HJ 557-2009)进行。水泥净浆试块在3 d，7 d和28 d时粉碎至3 mm以下粒径。去离子水作为浸提剂，固液比为10∶1。将制备好的混合物固定在水平振荡装置上，调整振荡频率为(110±10) r/min、在室温下水平摇动8 h后静置16 h，然后除去并过滤，收集所有滤液。ICP-MS测定滤液中重金属的含量。

3 结果与分析

3.1 重金属对熟料易烧性的影响

f-CaO的含量是评价熟料质量的指标之一。图1显示了Zn2+和Cu2+对水泥熟料中f-CaO含量的影响。空白组熟料的f-CaO的含量随重金属掺量的增加而降低。当Zn2+和Cu2+的掺量均为2.0%时，f-CaO的含量降至0.62%和0.51%，分别比空白组(0.97%)降低了50.51%和62.3%。显而易见，Zn2+和Cu2+促进了熟料的易烧性。Parissakis G研究Cr，Ni，Zn对纯C3S的影响时发现重金属的掺入虽然提高了熟料的易烧性，但如果含量一直增加，则不利于易烧性[15]。此外，Kakali和Kolovos认为，Zn2+和Cu2+会降低液相的形成温度且增加液相量，从而提高熟料的易烧性。Kolovos也提出CaO-SiO2-Al2O3-Fe2O3体系中的CuO作为一种助熔剂或矿化剂导致f-CaO含量降低[16-18]。

图1 熟料中游离氧化钙的含量Fig.1 Change of f-CaO content in the clinker

3.2 重金属对熟料矿物相的影响以及在熟料中的赋存状态

3.3.1Cu2+对熟料矿物相的影响以及在熟料中的赋存状态 从图2可以看出C3S衍射峰的强度随Cu2+掺量的增加而增加，而物相衍射峰的强度不仅与本身的含量有关，而且还与晶粒的结晶度有关[19]。C3S的形成与f-CaO有着密切的关系，Cu2+加入降低了f-CaO的含量，增强了C3S的衍射峰强度，说明C3S晶粒的结晶更好而且含量增加，因此，Cu2+有利于C3S晶体的生长。侯贵华等[20]通过在硅酸盐水泥生料中掺入1.0%的CuO煅烧C3S水泥熟料，发现Cu2+可以促进C3S的形成。C4AF的衍射峰强度随Cu2+掺量的掺加而增强，Cu2+促进了C4AF的生成，且图中所示C3A的衍射峰强度变化不大。一般而言，含液相C4AF越多液相的粘度越低[21]。因此，Cu2+降低了液相的粘度，而液相粘度降低有利于C3S的形成。Cu2+的掺入并没有与熟料形成新的矿物相，而是溶解在矿物相形成了固溶体，因此Cu2+在熟料中主要固溶在C4AF和C3S中。在实验过程中发现1450 ℃烧结含Cu2+的熟料时，掺有1.5%和2.0% CuO的熟料粘在坩埚上。而Kakali等[22]在研究CuO对熟料易烧性的研究中表明CuO可将熟料的烧结温度降低50 ℃，因此将实验方案中含Cu2+的熟料的烧结温度调整到1400 ℃。

图2 含Cu2+熟料的XRD图谱Fig.2 XRD patterns of clinkers doped with Cu2+

3.3.2Zn2+对熟料矿物相的影响以及在熟料中的赋存状态 从图3可见，掺有少量Zn2+熟料的矿物相与空白组相比没有发生明显变化，C3S和C2S仍是主要的矿物相。但是，当Zn2+的掺量超过1.5%时，与空白样品相比，熟料中出现了新矿物相，为Ca14Al10Zn6O35(PDF#87-0265)。当Zn2+的掺量达到2.0%时，Ca14Al10Zn6O35的峰值明显变高。Zn2+的掺入使C3A的衍射峰强度逐渐降低，当Zn2+的掺量超过2.0%时，C3A的衍射峰消失了，2θ为34°附近出现的衍射峰是Ca14Al10Zn6O35和C4AF合峰。ZnO与C3A的反应可能是新相Ca14Al10Zn6O35的生成和C3A衍射峰消失的原因。当Zn2+的含量达到2%时，Ca14Al10Zn6O35几乎取代了熟料中的C3A。Bolio-Arcero等[23]的研究中也表明ZnO的掺加导致C3A含量的减少。Gineys等[24]研究用水泥基材料和水泥熟料固化Zn2+时指出，当Zn2+的含量在熟料中高于1.0%时，熟料中检测到Ca6Zn3Al4O15(PDF-52-1560)。因此Zn2+在熟料中主要以Ca14Al10Zn6O35的形式存在。

图3 含Zn2+熟料的XRD图谱Fig.3 XRD patterns of clinkers doped with Zn2+

3.3 重金属在熟料中的分布规律

通过分相萃取法得到的中间相和硅酸盐相的XRD图谱见图4。SAM溶液可以提取出中间相[25]；KSOH溶液提取出硅酸盐相[26]。提取出的硅酸盐相和中间相通过酸消解，其中的重金属浓度通过ICP-MS检测,萃取结果见表2。

图4 中间相(a)和硅酸盐相(b)的XRD图谱Fig.4 XRD patterns of interstitial phaseand (a) and silicate phase (b)

图4(a)中间相的衍射峰只有C4AF和C3A，而含Zn2+熟料C3A的衍射峰消失，出现了Ca14Al10Zn6O35，含Cu2+的中间相C4AF衍射峰也高于空白组，这与第3.2.1节所述的结果一致。图4(b)显示熟料的硅酸盐相，所有的衍射峰只有C3S和C2S。从表2可见，在熟料中中间相和硅酸盐相的含量分别在22%和77%左右。但是，随Cu2+掺量的增加，含Cu2+熟料的中间相的含量略有增加。这是因为Cu2+的掺入使C4AF含量增加，但C3A的含量没有变化，因此中间相的含量会略微增加。

表2 中间相和硅酸盐相的含量Table 2 Content of interstitial phase and silicate phase

表3列出了中间相和硅酸盐相中的重金属含量。在萃取实验中，将0.1 g的中间相和硅酸盐相溶解在酸中，然后用ICP-MS检测滤液中的重金属浓度。表中的相对固化率是指每个矿物相中的重金属占熟料的比例，其计算公式见式(1)：

(1)

式中：R是相对固化率；i是中间相和硅酸盐相；ai是矿物相i中的重金属含量(mg/kg)；bi是熟料中矿物相i的含量；c是熟料中重金属的含量。

表3结果表明，中间相相对熟料固化了6%左右的Cu2+，而超过90%的Cu2+被固化在硅酸盐相中。Cu2+的掺量为2.0%时，硅酸盐、中间相中Cu2+的固化率分别为92.14%，6.41%，表明Cu2+主要分布在硅酸盐相中。表3表明70%左右的Zn2+被固化在熟料中间相，硅酸盐相固化了30%的Zn2+。Zn2+的掺量为2.0%时，硅酸盐相，中间相中Zn2+的固化率分别为27.05%，71.00%。由此可见Zn2+主要分布在中间相，与Cu2+的结果恰恰相反。

表3 中间相和硅酸盐相中重金属的固化率Table 3 Content of heavy metal in different phases of clinker

Gineys等[27]提出了相对分布系数(D)和分配系数(Kf)，以证明重金属在硅酸盐或中间相中的固化优先性。D表示重金属固化在不同熟料矿物相占熟料固化重金属的相对含量，计算公式见式(2)、(3)。

Kf表示在特定矿物相中存在的重金属元素和在其余矿物相的分配系数，计算公式见式(4)：

(2)

mi=ai×bi

(3)

(4)

式中：i是中间相和硅酸盐相；mi是矿物相i中重金属元素的质量分数；φi是矿物相i的质量比例(例如，参考熟料空白组(R)∶硅酸盐相= 0.7756，中间相= 0.2105)；Σ是不同mi的总和。

表4和表5分别为Cu2+和Zn2+在硅酸盐相和中间相的含量以及它们各自的D系数和Kf系数。D和Kf系数值越大，表明该矿物相固化吸收重金属的能力越强，若Kf大于1说明该矿物相固化重金属的能力大于另一矿物相。由表4可知，超过90%的Cu2+分布在硅酸盐相中，硅酸盐相的Kf系数大于1，表明硅酸盐相固化Cu2+的能力强于中间相，且硅酸盐相的含量大于中间相的含量。由表5可知，Zn2+的D系数表明中间相固化了超过70%的Zn2+，当Zn2+掺量为1.5%时，D系数达到最大值，为80%。Zn2+中间相的Kf值远大于硅酸盐相，虽然硅酸盐相的含量大于中间相，但是中间相固化Zn2+的能力却远高于硅酸盐相，中间相的晶体结构对Zn2+的固溶吸引力更大，导致大部分的Zn2+被固化到中间相中。Giney用EDS能谱扫描得到了每个矿物相中的Zn2+和Cu2+的含量，通过计算D系数和Kf系数最终得出：Cu2+主要被C3S和C4AF固化，Zn2+主要被固化在硅酸盐相中，但另有研究表明Zn2+主要固溶在中间相中[27-29]。

表4 Cu2+的相对分布系数和分配系数Table 4 Coefficient of relative distribution D and partition coefficient Kf of Cu2+ respectively

表5 Zn2+的相对分布系数和分配系数Table 5 Coefficient of relative distribution D and partition coefficient Kf of Zn2+ respectively

4 讨 论

4.1 重金属在熟料中的固化行为讨论

在熟料形成的低温阶段，Cu2+可以降低液相形成的温度，Cu2+促进了C4AF的生成和液相量的增加，从表6也可以看出Cu2+与Fe3+的离子半径相似。在低温阶段Cu2+主要取代了C4AF晶格中的Fe3+，Cu2+固溶在中间相中。在高温阶段C2S与CaO在液相的存在下逐渐生成C3S，且C3S在熟料中的含量最多，Kolovos的研究表明[25]，Cu2+可以固溶在CaO中，因此大量的Cu2+主要固溶在硅酸盐相中，此外，马素花等[30]研究也表明Cu2+的电价、半径与Ca2+接近，主要取代Ca2+。掺入一定量的Zn2+导致熟料的中间相C3A的衍射峰的强度逐渐减少，当Zn2+掺加至2.0%，C3A的衍射峰几乎消失。并且，熟料中形成了新的矿物相Ca14Al10Zn6O35，它是Zn2+与C3A的反应产物。据此，Zn2+可能与中间相C3A反应并固溶在中间相中。张文生等[31]将离子电价、半径及电负性考虑在内，引入离子与Ca2+离子的结构差异因子D来解释外来离子的固溶取代机理，令D*=Z·Δx·(RCa-R)/RCa(式中：Z、R分别为离子的电价及半径；Δx为其与Ca的电负性差；RCa为Ca2+离子半径)。表6列举了元素离子的化学结构参数及其在C3S中的固溶取代类型，表明硅酸盐相中Zn2+和Cu2+取代了C3S中的Ca2+。

表6 阿利特中元素离子的化学结构参数及其在C3S中的固溶取代类型Table 6 Chemical structure parameters of average ions incorporated in alite and their substitution patterns in C3S

4.2 重金属Cu2+和Zn2+在水泥中的浸出行为讨论

重金属Cu2+和Zn2+在不同掺量的水泥净浆中的浸出浓度如图5所示。随重金属掺量的不断增加，重金属的浸出浓度在同龄期的水泥净浆中也随之增加。

图5 Cu2+(a)和Zn2+(b)在水泥净浆中的浸出浓度Fig.5 Leaching concentration of Cu2+ (a) and Zn2+ (b) in cement pastes

在相同的重金属掺量下，重金属的浸出浓度随着水化的进行先增大后减小，水化7 d时，重金属的浸出浓度最大。Cu2+在水泥中的掺量为2.0%时，水化7 d的浸出浓度为1.724 mg·L-1，远小于GB 5085.3-2007标准要求的100 mg·L-1；Zn2+在水泥中的掺量为2.0%时，水化7 d的浸出浓度为0.387 mg·L-1，也远小于标准要求。图6显示了重金属在水泥净浆中的保留率，其计算公式为：C=(A0-A)/A0，其中A0表示净浆中的重金属浓度，A表示重金属的浸出浓度，C表示保留率。重金属Zn2+和Cu2+在水泥净浆中的保留率无论是随掺量的增加还是龄期的增加，都几乎保持不变，接近100%。这可能是因为：(1)碱性环境。在纯水泥体系中，硅酸钙和铝酸钙的水化反应提供了一个碱性环境，在碱性环境中重金属可能会形成难溶的氢氧化物。Tommaseo等[32]认为，重金属在碱性环境中反应生成的氢氧化物沉淀主要集中在固体颗粒表面，这是因为金属离子的氢氧化物在颗粒表面的沉淀平衡常数(Ksp)高于在溶液中的沉淀平衡常数。(2)C—S—H凝胶的吸附作用。C—S—H是水泥水化的主要产物，呈层状多孔结构，这些凝胶孔产生高表面积提供了吸附性能。Hong和Glasser[33]证实C—S—H凝胶具有很强的结合金属的能力，Renata等[34]以钙硅比为1.0合成了C—S—H凝胶，重金属以硝酸盐的形式加入，研究结果发现：在高pH值环境中，Zn2+与Ca2+形成了Ca[Zn(OH)3H2O]2和CaZn2Si2O7H2O。也有研究表明[35]，Cu2+可被C—S—H凝胶所吸附，并改变C—S—H凝胶的微观结构，生成C—S—H—Cu化合物。(3)离子置换，由于相近的离子半径，重金属离子置换C—S—H中的Ca2+，李建陶等[36]提出Zn2+和Cu2+可与矿物中的Ca2+发生同晶置换。鉴于以上原因，重金属可以在水泥中稳定存在，且不会对环境造成二次污染。

图6 Cu2+(a)和Zn2+(b)在水泥净浆中的保留率Fig.6 Retention of Cu2+ (a) and Zn2+ (b) in cement pastes

5 结 论

1．Cu2+和Zn2+明显提高了生料的易烧性，降低了能耗。

2．Cu2+促进了熟料中C4AF形成，降低了液相的粘度，增加了液相的含量。此外，Cu2+促进了C3S晶型的生长,Cu2+主要固溶在C4AF和C3S中。当Zn2+的掺量超过1.5%时，C3A的衍射峰的强度逐渐降低，甚至消失，但形成了新的物相Ca14Al10Zn6O35。Zn2+在熟料中主要以Ca14Al10Zn6O35的形式存在。

3．熟料硅酸盐相固化了超过90%的Cu2+，Cu2+的D系数和Kf系数表明Cu2+倾向固溶于硅酸盐相中。超过70%的Zn2+被固化在熟料中间相，Zn2+的D系数和Kf系数的结果表明Zn2+更易固溶在中间相当中。

4．掺量为2.0%时Cu2+和Zn2+在7d净浆硬化体中的浸出浓度最大，分别为1.724和0.387 mg·L-1;硬化体中Cu2+和Zn2+的毒性浸出远小于国标的毒性浸出限值，并且Cu2+和Zn2+在浸出后的固化率达99.99%。因此，水泥熟料固化重金属Cu2+和Zn2+不会对环境产生二次污染。