水性环氧树脂对SBR改性乳化沥青与集料黏附性的影响

李秀君，高世柱，叶锫锫，邵 晗，王 晨

(上海理工大学 环境与建筑学院，上海 200093)

1 引 言

近年来，微表处技术因其具有高抗磨耗性、抗渗性、耗能少且无污染等优点，逐渐被应用到高等级公路上。但在实际工程中常因乳化沥青与集料黏附性不足而发生水损害，使微表处层出现剥落，引发各种路面病害。目前，已有国内学者[1-3]通过理论及水煮法试验证明了水性环氧树脂作为抗剥落剂可改善乳化沥青与集料的黏附性，但目前的研究属于定性评价，并且水性环氧树脂的掺加方式和掺量对黏附性的改善效果还未系统研究。我国现行《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》(JTG E20—2011)标准中采用的水煮法评价乳化沥青与集料黏附性尚有诸多不足，如试验中对于微沸状态难以控制、试验结果主观性较强、不能进行定量评价，无法对细集料与沥青的黏附性进行评价[4-5]。为解决水煮法的缺陷，国内外学者[6-10]引入表面能理论，以黏附功等参数为指标，针对普通沥青与集料的黏附性开展研究，但尚未开展对掺入水性环氧树脂的SBR改性乳化沥青与集料的黏附性进行定量评价的相关研究。

为克服改性乳化沥青与集料黏附性评价方法的缺陷，从定性和定量的角度研究水性环氧树脂对改性乳化沥青与集料黏附性影响规律，本研究引入表面能理论，从功和能的角度研究不同水性环氧树脂掺加方式和掺量下改性乳化沥青与集料黏附性。最后通过改进的水煮法对表面能理论加以验证，建立二者之间的联系，并提出对应的表面能理论评价指标要求。

2 表面能基本理论模型

将液体滴在表面光滑的固体上会形成液滴，如图1，2所示。根据Young方程[11]，液体对固体的湿润作用可用黏附功表示为：

Wslv=γlv(cosθ+1)

(1)

图1 胶结料接触角拍摄图片Fig. 1 Cement contact angle photograph

式中：Wslv为固-液表面的黏附功；J；γlv为液滴的表面能，J·m-2；θ为接触角。

图2 石料接触角拍摄图片Fig. 2 Graphics of stone contact angle

(1)黏附模型[12]

跨越某一界面的黏附功可由其分子之间相互作用所产生的黏附功综合组成，结合范德华力理论和Lewis酸碱理论[13]，沥青与石料的黏附功可表示为：

(2)

式中：W为沥青-石料黏附功，J；ΔG为比表面能变化量，J；γ为表面能，J·m-2；角标“a”、“s”、“as”、“LW”、“+”、“-”分别表示沥青、石料、沥青-石料界面、范德华力、酸性、碱性。

(2)剥落模型[12]

在外界荷载反复作用下，石料表面的沥青膜被水分侵入，水分逐渐取代沥青膜，最终石料表面被水膜包裹，沥青剥落。根据范德华力理论和Lewis酸碱理论，该过程的比表面能变化可表示为：

(3)

式中：角标“w”、“asw”、“AB”分别表示水、水损害过程、酸碱性力。

(3)水稳定性评价指标[14]

Bhasin基于黏附剥落理论和大量试验研究，提出混合料水稳定性评价指标ER1与ER2。

ER1=|Was/Wasw|

(4)

ER2=|(Was-ΔG)/Wasw|

(5)

因ER2考虑了沥青自身粘聚功在混合料中对水稳定性的影响，因此本研究选用ER2(简称ER)作为混合料水稳定性评价指标，ER值越大，体系黏附性能和水稳定性能越好。

3 原材料和实验设计

3.1 原材料

3.1.1SBR改性乳化沥青 选用的原材料为SBR改性乳化沥青(3%SBR胶乳)，其各项技术指标如表1所示。

表1 SBR改性乳化沥青的技术指标Table 1 Technical specifications of SBR modified emulsified asphalt

3.1.2水性环氧树脂(water-borne epoxy resin，WER) 微表处层中的胶结料除了具备高粘结性和高强度外，还应具备一定的流动渗入性，使微表处层能有较好的“根系”植入原路面，提高层间粘结性。因此，本研究选用两种在工程中应用效果较好且交联程度不同的WER作为试验材料，分别标识为W-1和W-2，其中W-1交联程度较高，为46.69%(环氧树脂与固化剂配比为2∶3)，体系中较多的水性环氧树脂微粒与固化剂发生固化反应，生成的交联点多且间距小，固化物强度较高，但流动渗入性较差；W-2交联程度较低，为36.99%(环氧树脂与固化剂配比为3∶2)，固化物强度较低，但流动渗入性较好。W-1和W-2的环氧树脂和固化剂两组分性能如表2所示。

表2 WER体系的两组分性能Table 2 Properties of two components of WER System

3.1.3集料 根据罗荣等[6]研究，石灰岩与沥青黏附性介于玄武岩和花岗岩之间，且本研究重点考虑因素为WER，因此采用黏附性适中的石灰岩为试验集料，其性能如表3所示。

表3 集料性能技术指标Table 3 Technical indicators of aggregate performance

3.1.4确定表面能参数的液体试剂 基于Hossain[15]的研究成果，选用水、丙三醇、甲酰胺作为测试试剂，3种试剂的表面能参数如表4所示。

表4 3种试剂25 ℃表面能参数Table 4 Surface energy parameters of three reagents at 25 ℃ mJ·m-2

3.2 试验设计

3.2.1WER掺加方式和掺量 通过对不同WER(W-1，W-2)掺量下改性乳化沥青蒸发残留物的低温性能(5 ℃延度)研究表明，当WER掺量高于12%时，其延度不满足规范要求，因此试验采用4种不同WER掺量(占胶结料质量分别为0%、4%、8%和12%)。据不同国家及地区对WER的掺加方式不同，选取3种常用的掺加方式，分别标识为A(两组分预先调和后加入到沥青中)、W(两组分预先调和加入到水中)和S(环氧树脂加入到沥青中，固化剂加入到水中)。

3.2.2乳化沥青接触角测定 因改性乳化沥青乳液中含有水分，会对接触角测量结果造成误差，且微表处混合料的黏附性是指破乳后改性乳化沥青与集料的黏附性，因此本研究采用躺滴法[16-18]测量不同液体试剂在光滑的改性乳化沥青膜上形成的接触角。具体实验步骤为：将载玻片放入制备好的胶结料乳液中1 min后取出，使其表面形成一层均匀的沥青薄膜；重复上述过程两次，使沥青薄膜增厚并保持平整，在室温下破乳；待试件表面完全破乳后，在其表面滴上测试液滴，测量液滴的接触角，每种试剂测量3次，取均值。

3.2.3石料接触角测定 石料接触角测定的试验步骤为：选取表面平整光滑的石料，洗净后放入烘箱内烘干；配置水(A)、水+固化剂(S)、水+WER(W)三种溶液；固定石料使光滑面平行于地平面，将配置溶液倒在石料光滑表面；静置至水分完全蒸发后，将测试液滴滴在试件表面并检测接触角。每种试剂测量3次，取均值。

3.2.4改进的水煮法试验 因表面能试验变量较多，改进的水煮法试验WER掺量只选用8%(占胶结料质量)，掺加方式仍为A、W、S，增设不掺WER为对照组，标识为C。按照《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》(JTG E20—2011)中T0616-1993试验方法进行水煮，通过称量乳化沥青裹附前后石料质量变化量、水煮前后石料表面所裹附沥青膜的质量变化量，计算改性乳化沥青的裹附率及剥落率，定量分析其与表面能匹配性指标的对应关系。

4 实验结果及分析

4.1 胶结料及石料的表面能参数计算及分析

由3种试剂的表面能参数和实测接触角θ，求得胶结料与石料表面能参数，结果见表5。

表5 胶结料与石料表面能参数计算结果Table 5 Calculations of surface energy parameters of cements and stones

由胶结料表面能计算结果可知，单纯的改性乳化沥青表面能参数中范德华力与酸碱性力接近，加入W-1后，酸碱性力随掺量的增加而增大，范德华力略微减弱，同时胶结料的酸性力γ+增大，有益于胶结料与碱性集料之间的黏附性。加入W-2后，酸碱性力与范德华力的大小差距更加明显，且胶结料的酸性力γ+增大效果更明显，对碱性集料黏附力的提升更大。

由石料表面能计算结果可知，拌合时将WER或固化剂加入到水中，削弱了表面能中范德华力的作用，显著增大了酸碱性力的作用。随着WER掺量增加，石料表面碱性力γ-大幅度增大，加强了表面的极性力，提高石料表面与沥青的吸附作用。同时，因固化剂为多胺固化剂，仅加入固化剂较加入WER能更大程度地提高石料表面碱性力γ-。

4.2 胶结料与石料黏附剥落结果与分析

4.2.1黏附功与剥落功计算结果与分析 根据沥青和石料表面能参数(表5)，计算得到3种掺加方式下胶结料与石料界面在有水条件下的黏附功及无水条件下的剥落功。具体结果见表6。

表6 胶结料与石料间黏附功和剥落功计算结果Table 6 Calculation results of adhesion and peeling work between cement and stone

对于黏附剥落模型计算结果，其黏附功Was均为正值，比表面能变化均为负值，即表面胶结料与石料间的黏附剥落过程是自发进行，与实际现象吻合。

根据Was的大小，当WER掺量较小时，由于其固化网络结构不完整，对沥青与石料之间的黏附功提升较小甚至会起到削弱效果。随着WER掺量增加，其固化网络效果逐渐完善，WER强大的内聚力发挥作用，使得沥青与石料之间的黏附功增大，当掺量达到12%时，最大的黏附功较单纯SBR改性乳化沥青与石料间的黏附功增加了14.8%。结合表5分析可知，掺加方式A与S较大程度上增大胶结料中酸性力及石料表面碱性力作用，使胶结料与集料之间的电荷吸引增强，黏附效果更好。掺加方式W虽在一定程度上增大了胶结料中酸性力及石料表面碱性力作用，但较大程度削弱了胶结料与石料的范德华力作用，使得掺加方式W的黏附性较其他掺加方式低，黏结效果较差。同时，两种WER加入到胶结料中，其对黏附功的提升效果区别较小，而加入到水中裹附在石料表面时，由于两种WER本身交联度及内聚力的差距，使得该掺加方式下W-1优于W-2。

从表6可知，WER其自身具有较大的内聚力，使得掺加WER的胶结料与石料的剥落功小于SBR改性乳化沥青与石料的剥落功。结合表5分析，随着WER掺量增加，掺加方式A中胶结料及掺加方式W中石料表面的酸碱性力作用增大而范德华力作用减小，使得剥落功呈现先减小后增大，WER掺量为8%时，剥落程度较小。而对于掺加方式S，由于环氧树脂和固化剂没有混合，固化程度较小，同时固化剂亲水性较强，使得其剥落程度随掺量的增加而加深。同时不同种类的WER因其自身性能不同，掺加方式的改变对剥落程度的削弱效果也不同，对于W-1，热固性较好，交联程度高，更适合两组分调和使用，掺加方式A和W比S好；W-2交联程度低，具有一定柔性，掺加方式W和S比A好。

4.2.2水稳定性评价指标结果和分析 将以上计算结果代入式(5)中即可求得水稳定性指标ER，具体结果见图3。

图3 混合料水稳定性指标ER图Fig. 3 Water stability index diagram of mixture

由图3可知，因W-1粒度大且固化交联程度高，其固化产物性能优于W-2，故掺入到混合料中其ER总体上大于W-2。同时，不同种类的WER因其自身性能不同，掺加方式的改变对ER影响结果也不同。对于交联程度高的W-1，掺加方式A优于S和W，即更适合两组分预先调和后使用；同时W-1的固化产物在胶结料中更易形成发达的网络结构，网络交联点更多，易吸收沥青中的轻组分，使得沥青黏度变大且流动受阻，有利于提升胶结料粘聚力，使集料颗粒间形成稳固的粘结(如图4所示)，因此W-1更适合作为改性剂来提高胶结料的稳固粘结作用。对于交联程度低的W-2，其掺加方式S优于W和A，即更适合两组分分开使用；同时W-2交联程度低，且两组份分开使用，固化反应速度相对较慢，使得胶结料乳液的流动渗入性更好，更易渗入原路面，并通过交联反应生成固化物“根植”于原路面(如图5所示)，形成较好的层间粘结作用，因此W-2更适合用于改性SBR改性乳化沥青，改性后的胶结料适合作为层间粘结剂使用。当WER掺量较低时，水性环氧树脂分子间的吸引力较低，均匀地分散于沥青相中，同时水性环氧分子与沥青分子的相互交联，使得黏附功增长较快，剥落功减小较慢，ER呈增长趋势；当WER掺量增至8%时，水性环氧树脂分子间作用力不断增大，与沥青分子间的吸引力达到平衡，使得ER达到最大值；随着WER掺量继续增大，水性环氧树脂分子之间的吸引力远大于其与沥青分子间的吸引力，水性环氧树脂分子在沥青相中开始团聚，但同时WER又具有较大的内聚力，使得黏附功增长速率下降，而剥落功增大，ER开始减小。

图4 W-1稳固粘结作用机理Fig. 4 Mechanism of W-1 improving cement stability

图5 W-2改性后层间粘结作用机理Fig. 5 Adhesion mechanism between layers after W-2 with low crosslinking degree

5 表面能理论与水煮法评价结果相关性分析

5.1 改进的水煮法试验结果

由改进的水煮法试验结果图6，7可知，W-1中掺加方式A裹附率较高且剥落率较低，掺加方式S及W裹附率与剥落率区别较小，但较不掺加WER其黏附性及抗剥落性能有较大的提升。主要因为方式A是将两组分调和后加入改性乳化沥青中，树脂固化和乳化沥青破乳同时进行，W-1固化产物与沥青相互缠绕交叉，且W-1交联度高，固化后具有很强的内聚力，体系中含有活性较大的羟基、环氧基以及胺键、醚键和酯键等极性基团，能够与集料表面的硅羟键发生键合作用，与集料表面的缺电子位形成氢键和共价键，增加了沥青与集料的黏附性能，降低了沥青的剥落率。W-2中掺加方式A和W裹附率较高但剥落率也较大，胶结料易于黏附但黏附效果较差，在水作用下易剥落，掺加方式W裹附率虽不高，但仍高于不掺加W-2，且剥落率较低。主要因为环氧树脂组分中含有大量苯环，苯环为刚性基团且空间位阻大，在乳化沥青中提高了胶结料的内聚力和高温稳定性，同时组分B分子结构中含有阳离子基团，裹附于石料表面增加了石料表面碱性力，提高与沥青的黏附性，两种共同作用使得掺加方式W的剥落率较低。因此，根据改进的水煮法试验结果，W-1最佳掺加方式为A，即两组分调和使用；W-2的最佳掺加方式为S，即两组分分开使用，这与表面能计算指标ER结果一致。

图6 掺加方式对沥青裹附率的影响Fig. 6 Influence of mixing mode on asphalt binding rate

图7 掺加方式对沥青剥落率的影响Fig. 7 Influence of mixing mode on asphalt spalling rate

5.2 表面能理论与水煮法相关性分析

将表面能水稳定性评价指标ER和水煮法的沥青剥落率T的关系绘制于图8，同时采用线性关系式进行拟合并建立二者关系。

图8 水稳定性评价指标ER与沥青剥落率T的关系Fig. 8 Relationship between water stability evaluation index ER and asphalt spalling rate T

由图8可知，ER与T之间呈较好的线性负相关关系，相关系数R2达到0.95以上，表明水稳定性评价指标越大，沥青剥落率越低，胶结料与石料的黏附性及抗水损害性能越好,这与其他学者[19-21]研究结果规律一致。

同时水煮法试件虽剥落率最高达到43.14%，但其剥落面积较小，黏附性等级均达到4级及以上。结合黏附等级，并以水煮法中两种WER的最高剥落率(TW-1=31.6%，TW-2=43.14%)作为界限，可初步得到针对这两种WER(掺量为8%)在黏附等级满足4级的情况下，其表面能水稳定性评价指标ER对应的要求分别为：

(6)

(7)

式中：TW-1、TW-2分别为W-1、W-2的剥落率临界值(掺量8%)；ERW-1、ERW-2分别为满足黏附性等级4级以上时对应的表面能水稳定性评价指标。

由式(6)，(7)可得到两种掺加WER后胶结料的表面能水稳定性评价指标要求，为量化评价乳化沥青与集料的抗水损害性能提供了另一种技术方法。该技术方法不仅能定量评价乳化沥青与集料的黏附性，还能避免水煮法试验中对微沸状态难以控制、实验结果人为主观性强等缺陷。并且通过该方法，能够从范德华力和酸碱性力等较为微观层面角度分析外掺剂和其中的不同成分对乳化沥青和集料黏附性能的影响规律，甚至能够以此来指导对外掺剂性能的改良和对集料表面处理来提高SBR改性乳化沥青与集料的黏附性。

6 结 论

1．WER能通过影响胶结料和集料表面能参数中的范德华力与酸碱性力来影响二者的黏附性能；WER使胶结料和集料的范德华力减弱，但胶结料的酸性力和石料的碱性力均大幅增大。

2．粒度大且固化交联程度高的WER掺入到混合料中，改善了黏附抗剥落性。对于热固性较好、交联程度高的W-1，更适合采用两组分预先调和后再加入到沥青中的改性方法，来提高胶结料的稳固粘结作用；而具有一定柔性且固化剂亲水亲油性强的W-2，更适合采用环氧树脂、固化剂分别加入到沥青、水中的改性方法，用于改性SBR改性乳化沥青，作为层间粘结剂使用。

3．受WER分子与沥青分子相互交联程度不同的影响，水稳定性能指标ER随着WER掺量的增加，呈先增长后下降的规律。在实际工程中为使混合料具有较好的水稳定性，需确定最优WER掺量。

4．采用改进的水煮法对表面能理论加以验证，水稳定性评价指标ER和沥青剥落率T呈现较好的负相关线性关系。通过限制水煮法最高剥落率，确定满足相应黏附等级条件下ER的限值，从而提供了可有效量化评价SBR改性乳化沥青与集料的水稳定性的方法。该方法有效解决了水煮法对微沸状态难以控制、实验结果人为主观性强等缺陷。