厨余白菜基活性炭的制备及其电容性能

王玲玲，陈 新，杨小祥，李 唱

(华东理工大学 材料科学与工程学院/超细材料制备与应用教育部重点实验室/上海市先进聚合物材料重点实验室，上海 200237)

1 前 言

近年来，社会的极速发展不仅加快了人类生活对化石能源的消耗，也加剧了对环境的污染和破坏。为解决这些问题，建设一个可持续发展的社会，开发新型环保、安全可持续的新能源材料及器件成为必然[1-3]。超级电容器作为一种绿色可持续储能器件，因充功率密度高、循环性好等优点被广泛关注[4-5]。鉴于双电层电容器良好的稳定性和导电性，许多研究者将目光聚焦在双电层电极材料的研究上。各种各样的碳材料如：活性炭，碳气凝胶，石墨烯和碳纤维等[6-9]被广泛用作双电层电容器电极。而活性炭因原料丰富易得，制备工艺简单且比表面积高被认为是非常有前景的电极材料之一[6]。

在众多材料中，废弃生物质原料易得，自然界的很多废弃生物质材料如：大豆根[10]，玉米秸秆[11]，银杏枯叶[12]，泡桐花[13]，香蒲绒[14]等均被制备成活性炭应用于超级电容器。除此之外，也有一些研究者将生活中的厨余生物废弃物如红薯[15]，芹菜[16]，菠菜叶[17]，玉米芯[18]，豌豆荚[19]等制备成活性炭。Zhang等[16]以芹菜茎和芹菜叶为碳源制备的活性炭，在1 A·g-1时的比电容分别为162 F·g-1和134 F·g-1；Ou等[17]将菠菜叶炭化活化制得菠菜叶活性炭，在1 A·g-1时的比电容为232 F·g-1，循环2000次后比电容保留率为92.2%。现今，政府对垃圾分类处理的号召日益强烈，厨余生物质垃圾在人们生活中占有很大的比重，如何将这些厨余垃圾通过制备超级电容器活性炭等方式进行充分的资源化利用，而不是分类之后让其继续污染破坏环境，是人们普遍关心的一个重要问题。

白菜是一种常见叶类蔬菜，我国种植面积极广，年产量超过1亿吨，但每年因风干，破损，丢弃等因素导致的浪费量极大，超过了30%，在厨余垃圾中也占有显著比重[20]。因此，如何将其资源化利用在解决厨余垃圾问题中占据重要地位。目前的调研中，还没有以白菜为原料制备活性炭应用于超级电容器的研究。

本研究以厨余白菜为原料，经化学活化法制备白菜活性炭(CCAC)，对其进行相应的形貌物相表征和电化学分析，并将其组装成对称超级电容器器件，探索其在超级电容器中的应用价值。该研究对厨余生物废弃物的再利用，环境保护以及可持续发展等方面都具有深远意义。

2 实 验

2.1 实验材料和试剂

白菜、去离子水(DIW)、无水乙醇(CH3CH2OH)、丙酮(CH3COCH3)、氢氧化钾(KOH)、甲基橙(C14H14N3NaO3S)、氮气(N2)、盐酸(HCl)、乙炔黑、聚偏氟乙烯(PVDF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)。

2.2 活性炭的制备

将自然风干的废弃白菜分别用DIW和CH3CH2OH超声洗涤15 min，烘干后剪碎(约1～5 mm)保存。取部分剪碎料放入刚玉方舟，再置于管式炉，在N2气氛保护下，恒速(5 ℃·min-1)升温至600 ℃炭化2 h，待自然冷却后取出磨碎，即制得白菜炭化样。取炭化样于刚玉方舟中，再称取一定量KOH活化剂于烧杯配制成1 M的溶液(炭化样与活化剂的质量比为1∶4)，将其滴加至刚玉方舟，浸渍24 h。待烘干后移至管式炉，在N2气氛保护下，恒速(5 ℃·min-1)升温至800 ℃活化2 h，待自然冷却后用稀盐酸将样品洗涤至中性，烘干，即制得白菜活性炭CCAC。具体流程见图1。

图1 CCAC的制备及表征示意图Fig.1 Schematic illustration of the formation and characterization of CCAC

2.3 电极片的制备

将泡沫镍剪成面积为1 cm×3 cm 的电极片，分别用CH3COCH3、CH3CH2OH和DIW各超声洗涤10 min，烘干，保存。按照质量比8∶1∶1分别称取活性物质(25 mg)、PVDF和乙炔黑混合，加入适量NMP，研磨20 min，制得浆料；将所得浆料涂覆在经处理过的泡沫镍电极片上(面积大小1 cm×1 cm)，完成后放入恒温干燥箱中60 ℃烘干；最后压片成型(压强为10 MPa)，完成制备。

2.4 测试仪器

759S紫外-可见分光光度计(UV-Vis)，3Flex比表面积和孔径分布，S-4800 场发射扫描电子显微镜(SEM)，QUANTAX 400-30能谱仪(EDS)，Nicolet 6700 傅里叶变换红外分光光度计(FTIR)，D/max 2550 VB/PC X射线衍射仪(XRD)，TGA-DSC1型热重同步热分析仪(TGA)，SP-50电化学工作站。

3 结果与讨论

3.1 形貌物相表征

3.1.1比表面积及形貌分析 首先进行了甲基橙(染料)吸附实验，定性分析了比表面积情况。图2是加入CCAC前后甲基橙(MO)溶液的UV-Vis谱图。加入CCAC前，在270和465 nm处可以清楚的看到甲基橙的两个吸收峰[21]，而加入CCAC后，吸收峰明显降低。可以推断CCAC中存在大量的活性表面，这些活性表面吸附了MO分子，使得溶液的光响应减弱。初步表明CCAC中可能存在丰富的多孔结构。

图2 加入CCAC前后MO溶液的UV-Vis图谱Fig.2 UV-Vis absorption spectra of methyl orange solution before and after CCAC addition

随后，对CCAC进行了N2吸脱附测试，所得比表面积和孔径分布结果如图3(a)、(b)所示。经计算，CCAC的BET比表面积值为836.41 m2·g-1，Langmuir比表面积值为1180.88 m2·g-1，表明CCAC具有较大的比表面积。根据IUPAC等温吸附曲线分类[22]，图3(a)的吸附曲线呈反S型，与等温吸附曲线Ⅱ型接近。在低压段(0～0.3)，发生单分子层吸附；单层吸附达到饱和后，中压段(0.3～0.8)的多分子层吸附逐渐形成；随着相对压强的进一步增加，高压段(0.8～1.0)的吸附速率不降反增，出现毛细凝聚现象，说明CCAC中存在一定中尺寸和大尺寸的纳米孔结构[23]。而在相对压力接近0.45～1.0的范围内，吸脱附曲线中存在明显的H4型滞后环，表明CCAC中可能存在中小尺寸且孔径分布较宽的纳米孔，也可能存在裂隙孔[22,24]。

图3(b)是CCAC的孔径分布结果。纳米孔的孔径分布较宽，但大多数孔径小于50 nm。根据T-plot法计算，CCAC的孔容为0.549 cm3·g-1。

图3 (a)和(b)分别为CCAC的氮气吸脱附和孔径分布曲线；(c)和(d)是CCAC在不同放大倍率下的扫描电镜图Fig.3 Nitrogen desorption isotherms (a) and pore diameter distribution curve (b) of CCAC; SEM images of CCAC at different magnifications (c) and (d)

图3(c)和(d)是不同倍率下的扫描电镜图。从图中可以直观的看到CCAC表面存在丰富的蜂窝状纳米孔洞。一方面，炭化样经KOH浸渍后，在活化升温的过程中，会发生一系列的化学反应，产生大量的孔洞[14]；另一方面，白菜叶本身存在大量的蜂窝状组织，并且在其细胞尺度上也存在蜂窝状结构[25-26]，这可能使制备的CCAC倾向于形成蜂窝状的纳米孔洞。这些孔洞的存在，不仅可以提供更多的活性位点，还便于充放电过程中电解液离子的传输，从而提高CCAC的电化学性能[27]。图3(d)也显示大多数孔洞的孔径是在50 nm以下，与孔径分布结果相符。

表1是CCAC的EDS元素分析结果。可以发现，除了碳元素以外，CCAC中还含有较高含量的O、N元素，说明在CCAC表面可能存在一些比较活泼的官能团。

表1 CCAC的元素分析表Table 1 Element analysis of CCAC

3.1.2物相结构分析 图4(a)是CCAC的FTIR曲线。位于3431 cm-1处的吸收峰对应于—OH、—NH2或—NH的伸缩振动，1569 cm-1处的吸收峰对应于—NH2的变形振动，1164 cm-1和 1080 cm-1处的吸收峰可能是醚C—O或环C—O—C的不对称振动，而875 cm-1处的吸收峰则可能对应—NH的弯曲振动[12,28]。这些测试结果与EDS分析测得的氧、氮元素一致，进一步说明CCAC表面存在羟基、氨基、醚基等含氧含氮的官能团，而这些官能团的存在有利于提高CCAC比容量。

图4(b)是CCAC的XRD分析结果。在2θ为25.0°和43.5°附近存在两个衍射峰。与标准PDF卡片(PDF#41-1487)对比，这两个衍射峰分别对应于石墨(002)晶面和(101)晶面的衍射，说明CCAC中存在石墨化炭[29]。但两个衍射峰峰形较宽且强度较小，表明CCAC大多是以无定形结构存在[17]。

图4 CCAC的FTIR图谱(a)和XRD图谱(b)Fig.4 FTIR spectrum (a) and XRD pattern (b) of CCAC

3.1.3热重(TG)分析 图5是CCAC的热分析曲线，分析了以废弃白菜为原料制备炭化样的收率。在N2气氛下，以10 ℃·min-1的升温速率将白菜原料从40 ℃升温至800 ℃，得到原料质量随温度变化的TG曲线及质量随温度变化的DTG曲线。由于TG制样需要极细小的粉末，因此TG实验前将洗净烘干的风干白菜样品通过碾碎处理得到细小的粉末试样。

图5 CCAC的TG曲线和DTG曲线Fig.5 TG and DTG curves of CCAC

从图可见，白菜的失重经历四个阶段：第一阶段，温度小于100 ℃，主要是白菜表面水分的挥发，因实验前白菜经干燥处理，这一阶段测得的失重率仅有0.3%；第二阶段，表面水分挥发完后，在100～270 ℃左右，细胞中的结合水、糖类、蛋白质等开始分解挥发，失重率为26%；第三阶段，在270～350 ℃左右，白菜含有的纤维素、半纤维素等开始分解，失重率在23.8%；第四阶段，随着温度继续升高，白菜含有的木质素等其他组分也开始分解，质量进一步减小[30-31]。在温度为600 ℃时，得到的炭化样质量分数为36.1%。为了使数据更完整准确，进一步将测量温度升高到800 ℃，此时所得样品的质量分数为30.9%。

另外，实际制备过程中也对白菜炭化样及活性炭的收率进行了分析。实验原料同样是洗净烘干的风干白菜样品。将4 g洗净烘干的白菜剪碎作为原料，在管式炉中600 ℃炭化，得到的炭化样质量分数为35.3%，这与TG分析结果在误差范围内是一致的。将所得炭化样进一步在800 ℃活化，得到的活性炭质量为炭化样的19.1%。分析整个过程，从原料制得活性炭的产率为6.7%。整体上看，活性炭收率不太高。原因在于：一方面，炭化过程中，原料中各组分的挥发及分解使得质量减轻；另一方面，活化过程中，KOH通过化学反应对碳材料进行腐蚀，生成纳米孔洞，消耗了碳元素，使样品质量减轻。同时，活化后的样品在取样洗涤、离心、干燥、保存的过程中也存在损失。在今后的工作中，需要研究如何减少操作制备过程中的样品损失，以及如何提高活性炭样品产率。

3.2 电化学性能表征

3.2.1单电极电化学性能测试 在三电极体系中，分别以1、3和6 M KOH为电解液，对CCAC进行电化学测试，探究KOH溶液的浓度与CCAC电极电容性能的关系，结果如图6所示。图6(a)是扫描速率为20 mV·s-1时，CCAC电极在三种浓度的KOH电解液中的循环伏安(CV)曲线。可以看到，CCAC的电化学窗口为-1～0 V(vs. SCE)，曲线类似矩形，说明主要以双电层进行储能[27]。曲线的面积随电解液浓度的增大而增大，说明在6 M KOH电解液中更有利于OH-在CCAC电极表面吸附形成双电层，比电容也最大。另外，在-0.55和-0.73 V附近可以看到一对较弱的氧化还原峰，这是由于CCAC表面的含O、含N等官能团在充放电过程中发生了法拉第反应形成的，说明体系同时存在赝电容储能机制[30]。随着电解液浓度的增大，氧化还原峰强度也相对增大。在赝电容材料中也出现过氧化还原峰强度随电解液浓度变化而变化的现象[32]。这可能是由于OH-浓度增加，充放电时CCAC电极上的N、O官能团与其接触更加充分，使得反应速率加快所致。图6(b)对比了0.5 A·g-1时，CCAC电极在三种浓度的KOH电解液中的恒电流充放电(GCD)过程。根据式(1)[9]，CCAC电极在1、3和6 M KOH电解液中对应的比电容分别为262、304和357 F·g-1，依次增大，与CV曲线趋势相符。

(1)

图6(c)是交流阻抗图谱，反映充放电过程中电子和离子的传输。低频区，曲线的斜率随电解液浓度的增大而减小，表明CCAC电极在1 M KOH电解液中的双电层电容行为最纯粹，而在6 M KOH电解液中的赝电容行为相对最为明显。高频区，CCAC电极在三种浓度的电解液中都呈半圆的曲线。随溶液浓度的增大，它们的直径依次减小，说明高电解液浓度有利于离子的传输，扩散电阻小[33]。另外，从半圆曲线与横轴的截距可知，在1、3和6 M KOH电解液中，体系等效电阻Rs[34]分别为0.62、0.58和0.56 Ω，都小于1 Ω，整体上说明CCAC电极的阻值很小，导电性优异，是一种很好的电极材料。

图6 三电极体系中CCAC电极在不同浓度KOH电解液中的电化学性能(a)20 mV·s-1时的CV曲线； (b)0.5 A·g-1时的GCD曲线；(c)交流阻抗图谱；(d)放电倍率性能曲线Fig.6 Electrochemical performances of CCAC electrodes in different concentrations of KOH electrolyte in a three-electrode system(a) CV curves at 20 mV·s-1; (b) GCD curves at 0.5 A·g-1; (c) Nyquist plots; (d) discharge rate performance curves

图6(d)是CCAC电极在三种浓度KOH电解液中的放电倍率性能曲线，反映了比电容与电流密度的关系。从图可见，三条曲线的变化趋势相近，均随电流密度的增大而减小。但在6 M KOH中，CCAC的比容量始终居于最高值。

图7给出了CCAC电极在6 M KOH电解液中的具体测试结果。图7(a)中，随着扫描速率从5 mV·s-1增加到80 mV·s-1，CCAC电极循环伏安曲线的氧化峰向高电位，还原峰向低电位方向偏移。这是由于扫描速率加快，溶液中的离子来不及与CCAC的活性中心充分接触所致[35]。但在扫描速率增大的过程中，曲线的形状变化不大，说明蜂窝状的多孔结构稳定，可逆性好。图7(b)中可见曲线不完全对称，存在一定的曲率，进一步说明充放电的过程中除了双电层储能外，还存在赝电容行为。

图7 三电极体系中CCAC电极在6 M KOH电解液中不同扫描速率下的CV曲线(a)和不同电流密度下的GCD曲线(b)Fig.7 CV curves at different scan rates (a) and GCD curves at different current densities (b) of CCAC electrodes in 6 M KOH electrolyte in a three-electrode system

图8是CCAC电极在6 M KOH电解液，20 A·g-1时的循环性能曲线。经10000次循环后，比电容的保有率依然维持在99.6%。其中，图内插图分别是CCAC电极前五圈与最后五圈的循环曲线，重复性极好。CCAC优异的稳定性能可能与其特有的蜂窝状多孔结构有关。蜂窝状多孔结构较稳定，不易坍塌，即使在反复的充放电过程中，仍能维持良好的离子通道，保证电解液中的离子的自由传输。

图8 三电极体系中CCAC电极在6 M KOH电解液中20 A·g-1时的循环性能Fig.8 Cycling property of the CCAC electrode at 20 A·g-1 in 6 M KOH electrolyte in a three-electrode system

3.2.2双电极体系电化学性能测试 为了进一步探究CCAC在超级电容器中的实际应用，组装了CCAC//CCAC对称超级电容器(C//C-SSC)，以6 M KOH为电解液，进行了相应的电化学分析。图9(a)给出了C//C-SSC在5～80 mV·s-1下的循环伏安曲线。曲线类似矩形，说明既存在双电层行为，又存在赝电容行为[36]，且曲线形貌几乎维持不变，展现了极好的可逆性。图9(b)是C//C-SSC在0.5～10 A·g-1的充放电曲线。曲线不完全对称，同样标志着赝电容行为的存在。根据式(1)～(3)[9]计算了C//C-SSC在不同电流密度下的能量密度和功率密度，结果如图9(c)所示。在0.5 A·g-1的电流密度下，C//C-SSC的能量密度为11.9 Wh·kg-1，对应的功率密度密度为207.7 W·kg-1，比文献[17,39-40]中的其他厨余生物质活性炭电极更高(见表2)。图9(d)是在5 A·g-1时，C//C-SSC的循环稳定性情况。循环10000次后，电容的保有率仍在96.5%，稳定性能优异。

(2)

(3)

表2 不同厨余生物质炭电极电化学性能对比Table 2 Comparison of electrochemical properties of different kitchen waste biomass derived carbon electrodes

图9 双电极体系中CCAC电极在6 M KOH电解液中的电化学性能 (a)不同扫描速率下的CV曲线；(b)不同电流密度下的GCD曲线；(c)能量-功率密度图；(d)5 A·g-1时的循环性能曲线Fig.9 Electrochemical performances of CCAC electrode in 6 M KOH electrolyte in a two-electrode system (a) CV curves at different scan rates; (b) GCD curves at different current density; (c) Ragone plots; (d) cycling property at 5 A·g-1

4 结 论

1．以厨余垃圾白菜为原料，通过炭化、KOH活化法制备了白菜活性炭。经SEM观察和N2吸脱附表征，显示具有规整的蜂窝状结构和高的比表面积。利用Langmuir法计算的比表面积为1180.88 m2·g-1，这有利于为充放电过程中电荷的存储提供活性位点。FTIR表征显示该活性炭表面还存在丰富的官能团，有利于增加其反应活性，提高比电容。

2．将所得活性炭制备成电极。在三电极体系中，分别以1、3和6 M KOH为电解液进行测试。所得结果表明：CCAC电极的比电容在6 M KOH电解液中达到最大，在0.5 A·g-1时为357 F·g-1，并且在20 A·g-1下循环10000次，只有0.4%的容量衰减，稳定性极好。

3. 将电极片组装成对称器件，在6 M KOH电解液中测试其性能。在0.5 A·g-1时，能量密度达到了11.9 Wh·kg-1，对应的功率密度达到了207.7 W·kg-1。与文献中其他厨余生物质材料相比，以白菜活性炭电极组装的对称器件，性能更好。在5 A·g-1时循环10000次，稳定性仍维持在96.5%。这些测试结果表明，以厨余白菜为原料制备的活性炭电极电化学性能优异，有望作为一种新型活性炭材料投入实际生产。另外，该研究也为以后超级电容器电极材料的选择以及废弃生物质的再利用提供了有益的启示。