金属表面水垢的激光与化学清洗对比

王昌琪，汪俊奇，杨少坤，杨 强，杨 晨，娄德元

(湖北工业大学机械工程学院，湖北 武汉 430068)

水垢的传统清除方法主要有化学药剂除垢、热胀冷缩除垢、震动除垢等。而最常用的化学药剂除垢存在着环境污染的隐患。激光清洗技术在国外已经发展得较为成熟，首次出现是S.M.Beadair等在1969年用调Q激光清洗镍表面的氧和硫的污染。1975年，前苏联科研人员使用激光清洗海面的漂浮石油。1982年前苏联科学家采用20 W连续CO2激光清洗柏油路面的燃料斑和油斑。1995年之后，美国、德国和日本等国陆续开展了用激光清洗对飞机脱漆的研究[1]，针对微粒的激光清洗技术也得到了快速发展。

国内近些年激光清洗也应用到很多领域。比如：对需要焊接的铝合金材料表面进行激光清洗[2]；利用脉冲YAG激光对轮胎模具进行清洗[3]；清洗城市涂鸦[4]等。激光清洗主要有无接触、可以准确定位、可以实时控制和反馈、对欲清洗对象具有可选择性、对环境无污染对人安全、能有效清除微米级及更小尺寸的污染微粒、多用途和可靠性等优点[5]。激光清洗技术在我国现已形成工艺、实时监测表征过程模拟、设备自主研发等较为全面的研究体系。

为探索激光清洗金属表面水垢的可行性并对比其相较于化学清洗的优势，本文研究金属表面水垢形成机制，分别用激光和柠檬酸作清洗处理，并用显微镜、扫描电镜和表面轮廓仪等进行形貌表征和成分检测。可预见的是，激光清洗以其超强的适应性，将不断被扩展至新的领域，为清洗业带来一场绿色革命[6]。

1 水垢的成分与形成

1.1 水垢的成分

水垢的主要成分是CaCO3，其比例80%左右，其余主要是MgCO3和Mg(OH)2，大概占了20%。

1.2 水垢的形成过程

硬水中含有大量的Ca(HCO3)2和Mg(HCO3)2等盐类物质，这些盐类以离子形式存在。烧水时，由于温度和浓度的效应，基体的传热面总是首先形成盐类的沉积，即水垢[7]。而锅炉管内表面相对粗糙，给盐类的结晶提供了一个良好的基面，沉积的水垢致使表面粗糙度进一步加重，对污垢的形成及粘附起到了促进作用，所以基体表面传热强度愈大的部位，结垢愈严重。

1.3 污垢与基体表面的附着力

物体之间接触时，根据物体的不同状态，其之间的力的表现形式有很多种。而固体与固体之间主要是Van Der Waals力[8]和双静电层力。表层水垢和下层基体之间的力van der waals力和双静电层力是气体分子凝聚成液态和固态的重要条件，也是决定物质熔点、沸点、溶解度、表面张力等性质的主要因素。激光清洗就是利用激光照射使基材表面所凝结的水垢成分或蒸发或融化，破坏了水垢和基材间的附着力，而基材本身则因将激光反射而不受影响，由此达到清洗的目的。

2 激光除垢

2.1 清洗装置构成

激光清洗机构主要包括激光器、计算机、放置工件的X-Y平台和用来控制X-Y平台的X-Y控制器及一些辅助设备(图1)[9]。

图 1 激光清洗机构

2.2 除垢原理

激光清洗主要有: 激光直接辐照法(也称激光干洗法)[10-13]、激光湿洗法[14]、激光等离子体冲击波法[15-17]等。本实验采用激光干洗法。

2.3 清洗机理

物体表面污染物吸收激光能量，受热膨胀，从而克服表面吸附力，脱离物体表面。高能量的激光束在焦点处产生几万摄氏度的高温，使污染物瞬间气化、蒸发或分解。高频率的脉冲激光冲击物体表面，在固体表面产生共振现象，使表面污染物破碎脱落[18]。

激光清洗过程中的基体动力学过程是：物体吸收入射光能量—产生瞬态超热—温度骤然升高—基体表面的热膨胀对表层附着水垢产生一个很大的加速度—水垢脱落—达到清洗目的。

设基体表面是自由表面，则表面的温升

ΔT=(1-R)F/(μ×ρ×c)

(1)

式中：R为表面的激光反光率，ρ为基体密度，c为比热容，μ为激光持续时间内基体中的热扩散长度，F为单位面积入射的激光能量。

由温升ΔT导致的基体膨胀

H≈α×μ×ΔT=(1-R)F×α/(ρ×c)

(2)

其中α为热膨胀系数。

在强吸收的条件下，取F=1 J/cm2，α=10-5/K，ρ=3 g/cm3，c=0.4 J/(g×K)，那么，H约为10-6cm量级。取照射时间t=10 ns，就有α′≈H/t2≈1010cm/s2(α′为膨胀率，可理解为膨胀加速度)，大约是重力加速度的106量级。该量级的膨胀加速度足以使水垢剥落[19]。

3 实验结果与分析

3.1 实验设备与参数

本次实验采用功率为74 W的纳秒激光器。在将功率固定在70 W、扫描频率为50 kHz，光斑直径为42 μm而改变扫描速度的条件下进行。扫描速度分别为200 mm/s、500 mm/s、1000 mm/s、2000 mm/s、4000 mm/s、0 mm/s(即不做任何处理)的条件下对基体进行清洗。

3.2 不同速度激光处理后铝合金表面显微结构与轮廓

实验的基体是覆满水垢的1A99铝制热水壶底样品。实验除了用激光对基体进行清洗，还进行了纯水垢的显微照片与粗糙度检测，以此作为激光清洗可行性的对比实验。

表1为 200 mm/s、500 mm/s、1000 mm/s、2000 mm/s、4000 mm/s、0 mm/s(即不做任何处理)激光扫描后基体在显微镜下的表面形貌。

表1 不同扫描速度下实验基体的表面形貌

基体在200 mm/s、500 mm/s、1000 mm/s、2000 mm/s、4000 mm/s、0 mm/s激光清洗后轮廓仪测得的粗糙度值如表2所示。4000 mm/s激光处理过后可以得到表2所示参数最优化的表面，其对应的处理后表面粗糙度为7.264，而水垢本身的表面粗糙度为6.875。这是因为水垢的主要成分为CaCO3，对所用波长为1064 nm 激光的吸收率较高，高温作用下存在如下吸热反应[20]:

CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)

ΔH= +175.6 kJ/mol

(3)

式中，s,g分别表示固体和气体。

而在水垢成分对波长1064 nm 激光吸收率一定的情况下，受激光器设定功率和扫描速度的影响，单位时间内单位体积水垢吸收的能量不同，其中一部分能量优先被CaCO3吸收，用于光分解反应，空气、反应生成的CO2等气体的崩离。若激光器参数设定不合理导致单位时间内照射到水垢表面能量过多，则能量会有剩余，从而伤及基体表面，导致粗糙度略微提升。由表2可知，试验所选参数并非激光清洗的最佳参数，但已足够说明激光清洗的可行性。

表2 不同扫描速度下清洗后轮廓仪测得粗糙度值

3.3 不同速度激光及柠檬酸处理后304不锈钢表面结构与轮廓

为了比较激光和化学清洗的效果差异，分别做了激光清洗和化学清洗实验，并对清洗后的304不锈钢样品进行检测，记录其光学和表面轮廓(表3)。

表3 不同处理方式对应的清洗效果

从表3可以看出，激光清洗后的基体表面有很强的金属光泽。在烧水时，304不锈钢会与水或者水中物质发生化学反应而留下凸凹不平的痕迹，经过激光清洗后，可以很清晰地将基底显现出来。柠檬酸洗(柠檬酸清洗是将柠檬酸滴在基体表面，并保持2 h)样品从图片中无法看出金属光泽，且清洗时间较久，表面还有水垢残留。基体在3000 mm/s、3500 mm/s、4000 mm/s、4500 mm/s、5000 mm/s激光清洗后轮廓仪测得粗糙度值如表4所示。柠檬酸清洗后的表面粗糙度Ra为20.38 μm，因未能清洗干净，其表面凹凸感不明显，其粗糙度值较小。

表4 不同扫描速度下清洗后轮廓仪测得粗糙度值

由表4中的粗糙度值来看，扫描速度为4500 mm/s时可以得到最好的清洗效果。

3.4 检测及结论分析

为了显示清洗效果，对部分样品做了SEM检测，测出样品表面元素含量，以定量说明清洗质量。检测样品共4份，其中样品1是扫描速度为5000 mm/s的激光清洗样品，样品2是柠檬酸洗的样品，样品3是未清洗的样品，样品4是304不锈钢。

表5是通过扫描电镜所得的4个样品的表面元素平均值和标准304不锈钢的质量分数表，表中空格表示未检测到该元素。为了更加直观的对比实验结果，将样品各点元素含量质量分数取平均值(图2)，对照304不锈钢元素含量表，样品1中除了氧元素，其他的元素都是304不锈钢中含有的，而未经处理的样品3中含有大量的镁、锌、氯、铝、钙、铜、钾等304不锈钢中不含有的元素，说明激光已将含有这些元素的物质(即水垢)去除。

表5 SEM检测样品表面的元素含量 %

图2 扫描电镜表面元素含量平均质量分数统计

化学法清洗的样品2，虽然相对样品3元素较少，但镁、锌、氯、铝等水垢成分元素含量分别为1.06%，0.73%，0.09%和0.23%，则说明有污垢物质残留。而激光清洗的检测结果中这类元素的含量均为0。通过直观对比图3、图4中部分样品扫描电镜照片，能更清楚地说明结论。

图 3 未清洗的样品表面

从图3a中可见样品表面污垢密集。图3b为样品局部扫描电镜图片，从检测数据来看，该点Ca元素质量分数达3.12%，其中还有Mg，Zn等304不锈钢中不含有的元素，而Fe元素质量分数只有37.02%，可以看出表面沉积有很多污垢。

图 4 清洗后的电镜照片

图4是酸洗和激光清洗后基体表面的电镜照片。从中可以明显看出，激光清洗后的样品表面纹理更加明显，而柠檬酸洗后的表面依然很模糊，无法看到金属表面。所以，激光清洗污垢更加彻底。综上所述，激光清洗相较于化学清洗具优越性和稳定性。

4 结论

1)金属表面水垢激光清洗的粗糙度Ra为7.264 μm，远小于柠檬酸洗的20.38 μm，但都高于水垢表面的6.875 μm。

2)通过分析激光清洗后样品的扫描电镜能谱知，其仅含304不锈钢中的元素，即水垢已经除净；而酸洗样品表面有水垢残留，且残留质量分数最高为1.06%。

3)激光清洗的高速、表面平整、稳定、无残留、环保等特点，符合绿色生产的要求，清洗速度可达130 cm2/min，且清洗效果优于传统化学方法，可应用于水箱和和热工锅炉等水垢清洗。