飞秒激光诱导镍生成纳米液滴双温模型耦合分子动力学模拟

周 榆，胡永祥

（上海交通大学机械与动力工程学院，机械系统与振动国家重点实验室，上海 200240）

增材制造是复杂三维结构高精度制造的重要技术手段，具有成本低、周期短、工艺灵活等优点，已在机械制造、电子电路、航空航天、生物医学等领域得到广泛应用[1]。基于微滴喷射的增材制造技术是利用施加的外部驱动，迫使液体材料形成体积均匀的微滴，通过调控手段使其落在特定位置，与基底或已有结构融合，形成打印结构的工艺方法[2]，其按微滴产生方式可分为喷嘴约束微滴喷射打印和微滴自由喷射打印。对于高黏度的液态金属，依靠喷嘴产生微滴的方法容易发生堵塞，且微滴的体积与喷嘴尺寸直接相关，打印精度难以提高[3]。

激光诱导前向转印技术（laser induced forward transfer，LIFT）是一种通过激光与材料相互作用产生自由喷射金属微滴的增材制造方法，具有转印结构精度高、转印材料范围广、制造工艺与设备简单、无需复杂后处理等优点[4]，受到国内外研究者的广泛关注。为进一步减小激光诱导生成微滴的体积，从而提高LIFT工艺的打印精度，研究人员采用减小金属膜厚度、使用短脉宽及超短脉宽激光等方法，将金属的打印分辨率控制在低于500 nm范围内[5-8]。

在超快激光与金属相互作用过程中，能量吸收传递、金属熔化气化、等离子体产生过程涉及流体、传热、电磁等多物理场耦合过程，物理量的变化难以直接测量。国内外研究者采用双温模型[9-10]、分子动力学模拟[11-12]等方法，对上述过程进行了描述，揭示了烧蚀、散裂、相爆炸、蒸发等多种材料的去除机制[13]。本文采用双温模型与分子动力学耦合模拟的方法，研究飞秒激光诱导金属镍形成纳米液滴的过程，分析金属液滴的生成过程和机理，揭示了激光能量密度的影响规律，为激光诱导金属液滴喷射打印提供理论依据。

1 理论模型

激光辐照金属时，激光能量首先被导带电子吸收，并迅速在电子系统内建立热平衡，电子能量同时通过和声子的碰撞向晶格传播，受电子-声子耦合系数的影响，电子和晶格间的热平衡通常需要几到几十皮秒才能建立。因此，当激光脉冲宽度小于电子-声子耦合时间时，电子和晶格之间存在极端的热不平衡现象。而基于傅里叶定律的传统导热方程只能在热平衡条件下使用，无法描述电子-声子非平衡传热过程。

基于宏观连续介质假设的双温模型（two temperature model，TTM）[14]，分别考虑了电子和晶格系统的热扩散，并通过耦合项将二者关联，能很好地描述飞秒激光诱导金属内部产生的非平衡传热过程。常用的抛物线型双温模型可表示为：

式中：C、T、k分别为热容、温度和热导率，下标e和l分别表示电子和晶格；G为电子-声子耦合系数；S为激光热源项。

TTM方法虽能较好地反映电子-声子耦合过程，但无法提供飞秒激光辐照金属后，其组织结构演化的微观过程。

基于牛顿运动定律的分子动力学（molecular dynamics，MD），可以追踪材料内每个原子的运动轨迹，能从原子层面揭示金属相变去除的微观机理[15]。在分子动力学模拟中，原子的运动方程可表示为：

式中：m、r、F分别为原子质量、位移和受力，表示体系中第i个原子。

然而，经典的MD模拟只能描述晶格行为，不能考虑激光辐照后金属内部电子的作用。

双温模型耦合分子动力学（TTM-MD）方法将电子温度的变化与原子运动结合起来，是描述飞秒激光与金属相互作用的有效方法。在TTM-MD方法中，模拟区域首先被划分成许多网格，每个网格内通常包含几百个原子，然后求解式（1）的电子热扩散方程，获得网格上的电子温度分布，最后将电子温度通过耦合因子施加到网格内的原子上。金属的耦合因子与电子-声子耦合系数G有关，可表示为：

式中：ΔV为网格体积；N为网格内的原子数；kb为玻尔兹曼常数。

同时，需将原子运动方程式（3）修改为Langevin方程形式：

因此，TTM-MD耦合方法由式（1）的电子热扩散方程和式（5）的原子运动方程组成，两方程通过式（4）表示的电子-声子耦合因子关联起来，须同步求解。

2 模拟方法

图1是所构建的二维TTM-MD模拟体系，模拟体系两方向尺寸为56 nm×140 nm，分别划分40和100个网格，Z方向为固定边界，X方向为周期性边界，镍靶材的厚度为35 nm，其他部分为真空区域。镍为面心立方结构，晶格常数为3.52 A。，使用嵌入原子势描述；激光波长脉冲宽度为400 fs，反射系数为0.7，光学穿透深度为13.5 nm，平顶光束直径为14 nm。模型中包含的电子-声子耦合系数、电子热容和电子热导率，均随着局部电子温度或局部晶格温度变化（图2）。

图1 模拟体系示意图

图2 镍的模型参数[16]

首先，将模拟体系的初始温度设置为300 K，并在NVE系综下进行100 ps弛豫；然后，材料边界的电子温度始终固定为300 K，开始TTM-MD耦合模拟。其中，MD过程中的原子运动方程使用Velocity-Verlet积分算法求解，积分步长0.1 fs；TTM方法中的电子热扩散方程采用有限差分方法求解，差分步长0.02 fs。TTM-MD耦合模拟过程执行300 ps，每1 ps输出原子轨迹文件和网格热力学信息，用于数据处理和结果可视化。

3 结果与讨论

3.1 纳米液滴形成过程

图3是辐照激光的能量密度F=1.20 J/cm2时，不同激光作用结束时间镍内部的电子温度和晶格温度变化图。当脉冲激光作用结束5 ps时，光斑附近的电子温度最高超过10 000 K，此时晶格温度远低于电子温度，但由于电子-声子耦合作用，电子通过碰撞将能量不断传递给原子，电子温度逐渐降低，同时晶格温度不断升高；当激光作用结束30 ps后，电子和晶格达到热平衡状态，图中的电子温度和晶格温度基本一致，激光光斑辐照区域的温度最高，超过4000 K。镍的熔点和沸点分别为1728 K和3003 K，所以此时激光作用区域的镍发生了熔化和气化，这是激光诱导金属产生液滴的必要条件。

图3 激光辐照镍的电子温度和晶格温度变化

图4是辐照激光的能量密度F=1.20 J/cm2时，不同激光作用结束时间镍内部的压力变化图。当脉冲激光结束5 ps时，镍受热开始膨胀，内部压力超过5 GPa，由于激光作用表面可以自由膨胀，所以表面的压力值低于金属内部；当脉冲激光结束10 ps时，光斑作用区域的镍最先熔化，所以压力显著减小，如图4所示第一个虚线圈；此后，镍继续受热熔化、气化，并逐渐达到体积膨胀极限。镍停止膨胀后转而开始收缩，内部产生负压力，由于镍熔化、气化区域的原子间距增大，热运动增加，在相同的收缩压力下，相较固态体积收缩困难，所以最大的收缩负压集中在底部的固-液界面处。在熔化、气化和压力的共同作用下，30 ps时镍内部开始产生气泡，且体积和数量不断增加，如图4所示第二个虚线圈。此外，固-液界面处的压力值呈现正负交替变化，说明激光作用产生的应力波在镍内部传播，而应力波动导致压力正负交替，是导致熔池内气泡产生和扩展的重要原因。

图4 激光辐照镍的压力变化

图5是激光诱导镍产生熔融液滴的动态过程及中心对称参数的变化。其中，中心对称参数是描述原子周围局部晶格无序性的参数，中心对称参数越大表明晶格排列越不规则。激光辐照作用后，光斑区域的镍最先熔化，并在30 ps时熔池达到最大，同时由于晶格温度最高，镍内部产生大量气泡。此后，熔融镍在膨胀力的作用下不断运动，气泡的数量和体积均不断增加，在100 ps后形成一个大气泡。气泡顶部液态金属聚集，同时底部的气泡膜受普拉托-瑞利不稳定性影响破裂，并在表面张力作用下收缩，进而形成一个金属液滴。

图5 激光辐照镍的动态行为和晶体中心对称参数变化

3.2 激光能量密度的影响

图6是激光能量密度F=0.38 J/cm2时，激光辐照镍的晶格温度变化。当激光辐照10 ps后，镍内部最高晶格温度超过2000 K，此时晶格温度在镍的熔点和沸点之间，镍内部没有产生气泡。由于边界温度恒定，熔化区域的晶格温度在10 ps后逐渐降低，无法形成熔融金属液滴。熔化形成的熔池也逐渐再次凝固，但重结晶后的镍内部存在一些晶体缺陷，这导致熔池区域明显高于初始表面且表面和内部均无烧蚀孔形成（图7）。

图6 激光辐照镍的晶格温度变化

图7 激光辐照镍的动态行为和晶体中心对称参数变化

图8、图9分别是激光能量密度F=1.60 J/cm2时，镍的晶格温度和动态行为。由图8可知，30 ps时镍内部的最高晶格温度大于4000 K，这超过了沸点。如图9所示，在温度和压力的共同作用下，熔池内部出现了气泡，生成的气泡不断膨胀融合，最终在100 ps时形成一个完整的大气泡，气泡内部包含一部分熔化、气化的镍原子；此后，大气泡的体积不断增加，气泡壁面不断减薄，在200 ps时发生破裂，破裂后的气泡壁在普拉托-瑞利不稳定性的影响下，形成多个熔融金属液滴，如图9所示虚线。因此，当能量密度较高时，激光诱导金属产生许多分散的液滴。

图8 激光辐照镍的晶格温度变化

图9 激光辐照镍的动态行为和晶体中心对称参数变化

4 结论

通过双温模型耦合分子动力学模拟，研究了飞秒激光诱导镍产生金属液滴的动态过程，分析了激光作用后的镍内部电子温度、晶格温度和压力的变化，揭示了气孔形成机理和液滴产生过程，得到以下结论：

（1）激光作用后，电子温度和晶格温度在十几到几十皮秒时间内达到平衡，最高晶格温度通常会超过金属的熔点和沸点，使金属内部产生气泡。

（2）激光诱导的应力波传播，导致金属内部压力周期性变化，促进产生的气泡扩展融合，气泡壁不断变薄，在普拉托-瑞利不稳定性和表面张力的共同作用下破碎形成液滴。

（3）能量密度较低时，金属内无法生成气泡，不能形成液滴；而能量密度较高时，形成的气泡破碎后产生许多分散的液滴。