金属有机框架材料M-MOF(M=Mg、Zn)的制备及表征

曹龙海，王文彬，于 振

（黑龙江省科学院 石油化学研究院，黑龙江 哈尔滨 150040）

引 言

金属有机框架材料是一种多维多孔骨架材料[1]，主要由含O、N 的芳香羧酸或碱的多齿有机配体通过配位键与金属中心自组装形成有机- 无机多孔材料。由于具有比表面积大、孔径尺寸可调节的特性，它在气体吸附、气体分离、催化、医药[2～5]等领域有广泛的应用前景。储存CO2、H2、CH4等气体的应用开发是研究的热点[6]。金属有机框架材料Mg2（dobpdc），Zn2（dobpdc），主要用于氢气[7]、二氧化碳[8]的吸附和分离，其制备方法主要是由相应的金属盐和H4（dobpdc）采用水- 溶剂热法制备，由MgO、ZnO 和3,3- 二羧基-4,4- 连苯二酚（H4（dobpdc））直接制备金属有机框架材料目前国内还没有相关的报导。本文介绍由金属氧化物MgO、ZnO 和3,3- 二羧基-4,4- 连苯二酚（H4（dobpdc））直接制备金属有机框架材料Mg2（dobpdc），Zn2（dobpdc）的方法。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

试剂：3,3- 二羧基-4,4- 连苯二酚（H4（dobpdc）（自制），MgO（50nm，99.9%），ZnO（20～40nm，99.9%），N,N- 二甲基甲酰胺（DMF）（AR），甲醇（AR）。

仪器：CS101-1 型电热鼓风干燥箱（重庆实验设备厂），DZF-6020 型真空干燥箱（上海左乐仪器有限公司），Bruker D8 X 射线衍射仪（布鲁克），JSM-IT300扫描电镜（日本电子），ASIQMI001-5 比表面测试仪（康塔仪器）。

1.2 金属有机矿架材料的制备

将H4（dobpdc）（0.6850g，2.5mmol）,MgO（0.2000g，5.0mmol），DMF5mL，加入到20mL 密闭的螺口玻璃瓶中，氮气置换空气后，超声10min，使反应物料混合均匀，然后放入120℃电热恒温干燥箱中反应3h。取出反应瓶自然冷却至室温，向反应瓶中加入DMF 5mL,混匀过滤，固体用DMF 5mL 洗涤两次，甲醇10mL 洗涤3 次。固体放入真空干燥箱中于230℃真空干燥12h，得类白粉末状固体。

将H4（dobpdc）（0.6850g，2.5mmol），ZnO（0.4069g，5.0mmol），DMF 5mL，加入到20mL 密闭的螺口玻璃瓶中，氮气置换空气后，超声10min，使反应物料混合均匀，然后放入120℃电热恒温干燥箱中反应5h。取出反应瓶自然冷却至室温，向反应瓶中加入DMF 5mL,混匀过滤，固体用DMF 5mL 洗涤两次，甲醇10mL 洗涤3 次。固体放入真空干燥箱中230℃真空干燥12h，得类白粉末状固体。

本实验采用XRD 测定样品的结构。样品物象和结构分析采用布鲁克D8Advance X 射线衍射仪。激光光源为Cu-Ka（λ=1.5418Å），管电压为40kV，管电流为40mA。利用SEM观察样品颗粒的大小和形貌。样品的BET 测定采用美国康塔公司的ASIQMI001-5 物理吸附仪。

2 结果与讨论

2.1 X 射线衍射分析

图1为制备的两种金属有机框架材料的粉末XRD 谱图，图2 为文献所给两种金属有机框架材料的粉末XRD 谱图，从图中可以看出制备的Mg-MOF，Zn-MOF 材料有明显的衍射峰，这些峰与文献[7]中相应材料的衍射谱图位置相符，表明制备的材料具有良好的晶体结构。

图1 两种MOF 材料的XRD 衍射图Fig.1 The XRD patterns of the two kinds of MOF

图2 文献中两种MOF 材料的XRD 衍射图Fig.2 The XRD patterns of the two kinds of MOF in literature

2.2 材料SEM 形貌分析

利用SEM 观察了产品的微观形貌和反应过程中产物的微观形貌。

图3是金属氧化物的扫描电镜图和金属氧化物与H4（dobpdc）在DMF 中反应生成物的扫描电镜图，放大倍数10000，比例尺1.0μm，从图中可以看出，产物晶体具有良好微观形貌和尺寸。

图3 MO,M-MOF 的SEM 图Fig. 3 The SEM image of MO and MOF

为了了解M-MOF 的生长过程，以氧化镁为例介绍Mg-MOF 的生成过程，SEM如图4 所示。

图4 Mg-MOF 的SEM 图Fig. 4 The SEM images of Mg-MOF

图4是镁金属氧化物的扫描电镜图及H4（dobpdc）在DMF 中反应过程中产物的扫描电镜图，放大倍数10000 倍，比例尺1.0μm,反应时间30,60,90,120,150,180min。从图中可以看出随着反应时间增长，产物逐渐生成具有一定形状和尺寸的规则晶体结构。

2.3 材料比表面积

利用比表面积仪测出M-MOF 产物的比表面积，数据如下。

从表1 可见，所制备的Mg-MOF 的比表面积为3062m2/g，Zn-MOF 的比表面积为1692.8m2/g。

表1 Mg-MOF，Zn-MOF 的比表面积Table 1 The specific surface areas of Mg-MOF and Zn-MOF

3 结 论

采用溶剂热法，反应条件：H4（dobpdc）2.5mmol，MO 5.0mmol，溶剂DMF 为5mL，反应温度120℃。制备了Mg-MOF 和Zn-MOF 材料。经粉末X 射线衍射分析样品，所得谱图与文献所给的谱图相符。经扫描电镜观察，产物具有较好的微观形貌和尺寸。制得的Mg-MOF 和Zn-MOF 金属有机框架材料比表面积分别为3062m2/g 和1692.8m2/g。