聚α-烯烃润滑油催化剂研究进展*

白忠祥，何金学，张慧佳，张安贵

（国家能源集团宁夏煤业集团有限公司,宁夏银川 750001）

随着新能源技术的飞速发展，润滑油市场整体需求增长放缓，但合成润滑油市场仍具有较大的发展空间，尤其是工业润滑油市场。与传统润滑油相比，合成润滑油在质量稳定性和使用寿命等方面优势明显，可以实现减少燃料消耗和设备维护成本、减少换油频次、减轻环境污染目的。

聚α-烯烃润滑油（PAO）广泛应用于军事武器、聚合物工业、食品级应用、化妆品、制冷、纺织、电介质流体、制动液、减震等领域［1］。影响聚α-烯烃润滑油综合性能的主要因素有原料性质和催化剂类型，原料中烯烃的种类、碳链的长短决定了合成油的粘度指数，通常而言，较短碳链的α-烯烃合成的油品粘度指数低，粘温性能较差，而主链碳原子数较多的α-烯烃合成的油品倾点较高，低温流动性能不足。所以，要想制备得到综合性能优良的聚α -烯烃润滑油需要选择合适的原料烯烃或者最优的原料烯烃搭配组合。聚α -烯烃润滑油的品质不仅受原料性质影响，更重要的是选择合适的催化剂体系。不同体系的催化剂对聚α -烯烃油品的聚合度、分子结构与相对分子质量分布会产生很大影响，进一步决定了合成油品的粘度、倾点、闪点、蒸发损失等理化性能。选择合适的催化剂体系可以优化聚合反应过程，提高产物收率和质量，减少后处理步骤并且发挥节能环保等作用。

聚α-烯烃润滑油作为一种性能较优良的油品，与粘度相似的矿物油相比，具有较宽液体范围，优良的粘温性能，低温性能好，较高粘度指数，蒸发损失较小，对添加剂感受性好，较好的高温热氧化安定性，不易结焦，无毒性，对皮肤有浸润作用等优点。由于聚α-烯烃油与矿物油都属于烃类油，因而与矿物油的相容效果非常好［2］。

1 聚α-烯烃合成工艺

聚α-烯烃润滑油由α-烯烃（C8～-C12，C10为主）在催化剂作用下发生齐聚反应，然后将聚合产物经碱洗水洗、白土处理、过滤、常减压蒸馏、加氢饱和等处理，得到结构比较规则的长链烯烃。其生产工艺简图1所示:

图1 聚α-烯烃生产工艺简图Fig. 1 Schematic diagram of poly-α-olefins production process

合成的长链烯烃通常以低聚物为主，一般包括二聚物、三聚物、四聚物、五聚物和少量的高聚物。第二步是将不饱和烯烃加氢，通常釆用传统加氢催化剂（镍/硅藻土或钯/氧化铝等）进行处理。第三步是对饱和齐聚物的蒸馏处理。

用于催化α-烯烃聚合的催化剂包括AlCl3催化剂、BF3催化剂、齐格勒-纳塔催化剂、茂金属催化剂、离子液体催化剂等。本文主要介绍了几种催化剂的特点及近年来的研究现状，并对未来的发展方向进行了展望。

2 合成聚α-烯烃的催化剂

2.1 AlCl3催化剂

AlCl3催化剂属于常见的Lewis酸催化剂，因其具有对反应原料要求较低、工艺操作比较简单、设备损耗较低、成本低等优点，被广泛应用在烯烃聚合反应中。并且，此催化剂制备得到的聚α-烯烃润滑油与常用的矿物油相比，产品具有优良的粘温性、高粘度指数、较低的倾点。

李洪梅等［3］以1-癸烯为原料，AlCl3催化剂用量3% (wt.)，在反应温度<10℃的条件下，低温反应10h，升温至80℃进行高聚反应，反应时间2h，合成基础油收率达90.88%，100℃运动粘度为62.66 mm2/s，粘度指数为163，闪点为295℃，倾点为-45℃，对基础油进行加氢精制处理，得到产品100℃运动粘度为60.07mm2/s，粘度指数为161，闪点为290℃，倾点为-40℃，加氢精制处理后产品的粘度、运动粘度、闪点均略有降低，说明在加氢精制过程中发生了高温裂化反应，且高温裂化程度较小，通过研究可知低温反应条件有利于形成高聚物，且得到的聚α-烯烃具有优异的粘温性能和低温性能。

王玉龙等［4］采用1-癸烯为反应原料，以AlCl3-H2O催化体系催化1-癸烯进行聚合反应，考察催化剂体系中微量水、催化剂粒度对合成产品收率及粘温性能的影响。实验表明，原料中微量水作为阳离子聚合反应的引发剂，A1C13作为共引发剂催化1-癸烯进行聚合反应，A1C13用量为1%(wt.)，反应温度40℃，催化剂粒度（D50）180μm，反应时间3h条件下，当原料中水含量为80μg/g，产品收率达到最高40%，水含量继续增大，产品收率不升反降，说明聚合反应过程中引发剂与共引发剂存在最佳配比，此时产生最多的阳离子活性中心引发聚合反应，产品收率最大。当反应条件为A1C13用量为0.5%(wt.)，反应温度40℃，原料中水含量为80μg/g，反应时间3h条件下，催化剂平均粒度（D50）由180μm增加到300 μm时，产品收率不断减小，这是由于A1C13催化1-癸烯齐聚为液固反应体系，A1C13固体粉末溶于1-癸烯原料中，能够与H2O络合形成活性中心的物质主要是A1C13表面分子，催化剂粒度越小，其比表面积越大，在相同A1C13加入量时，小粒度A1C13催化剂在原料中能够与H2O形成更多的活性中心引发聚合反应，因此产品收率最高。

吴学谦等［5］采用煤制烯烃的145～230 ℃馏分段为反应原料（主要是C9～C12烃类），以二甲亚砜为溶剂，首先进行原料精制预处理，脱除原料中含氧化合物，将脱氧后的烯烃作为反应原料，以AlCl3为催化剂，正辛烷为溶剂，采用溶剂聚合方式，合成聚α-烯烃基础油。依次考察了反应温度，反应时间，催化剂用量等对聚合反应的影响。结果显示，当催化剂用量为2.25%(wt.)，反应时间为2h，反应温度为110℃的条件下，合成聚α-烯烃基础油收率可达84.36%，其100℃时运动粘度为8.606mm2/s，粘度指数达到147，闪点为237℃，倾点为-55℃。比较以煤制烯烃为原料和以传统纯1-癸烯为原料的两种聚α-烯烃基础油的收率和主要性能，结果显示，除反应收率及闪点较低外，煤制烯烃聚合物其他性能指标均与纯1-癸烯为原料接近，因而，煤制烯烃可作为合成低粘度聚α-烯烃（PAO）基础油的替代原料。

AlCl3催化剂发生聚合反应后，由于催化剂本身的性质，催化剂与齐聚物难以达到完全过滤分离，且催化剂酸性强很容易造成环境污染。因此，在开发这类催化剂的同时，有必要对这类催化剂进行改进，以避免催化剂本身的一些缺陷，目前的研究热点是将AlCl3固载在无机载体上，其目的一方面是保持了AlCl3的高活性，另一方面又能使负载型催化剂与齐聚物更容易分离，同时避免了工业三废对环境的影响。

AlCl3的固载化机理是AlCl3与载体表面的羟基反应脱出HCl，同时在载体表面上生成活性物种（-AlCl2）［6］。李登等［7］将AlCl3负载在γ-Al2O3上形成AlCl3负载催化剂，在微型固定床中催化1-癸烯进行齐聚反应，考察温度和空速对1-癸烯齐聚反应的影响并用气相色谱对合成基础油进行分析表征。结果显示，随着温度的升高，聚α-烯烃收率增加，运动粘度降低，聚合产物中三聚体、四聚体减少。当反应温度80℃、空速0.5h-1时，反应6～9h收集产品，聚α-烯烃收率达84.72%，产物40℃和100℃运动粘度分别为59.02mm2/s和10.60mm2/s。通过气相色谱分析表明合成基础油由二聚体、三聚体、四聚体、五聚体组成。AlCl3负载催化剂反应初期活性较高，聚α-烯烃收率达到93.63%，反应60h后收率仍保持在50%以上。对催化剂和合成产品中氯含量分析以及催化剂BET表征显示，活性组分的流失是催化剂失活的主要原因之一。

2.2 BF3催化剂

BF3催化剂作为Lewis酸催化剂的一种，具有转化率高、合成产物中三聚体和四聚体收率高等特点。以BF3为主催化剂的烯烃聚合反应，本质上以BF3-HA配位络合物为引发剂，产生活性中心进攻烯烃双键形成正碳离子活泼中间体，并进行连锁反应。BF3催化剂制备得到的聚α-烯烃粘度指数一般大于120，且齐聚产物分子量分布很窄，聚合反应容易控制，此催化剂通常用于高转化率低粘度基础油的生产。

褚洪岭等［8］在自制的小试规模的评价装置上考察了BF3/乙酸络合物催化体系在合成低粘度基础油中的应用，在反应温度为30℃、系统压力为0.2MPa、反应时间为2h、新鲜BF3/乙酸络合物与1-癸烯的质量比为1：100的条件下，合成得到基础油产品在100℃时运动粘度为4.33mm2/s，粘度指数为134，倾点为-53℃，1-癸烯转化率大于99.4%，基础油收率大于95.7%，同时研究表明采用BF3/乙酸络合物回收重复利用工艺可显著降低生产成本，减少三废排放，虽然重复利用的络合物催化活性有不同程度降低，但可通过向催化体系补充部分新鲜络合物，得到产物组成及基础油性能与采用新鲜络合物时基本一致。

刘东阳等［9］研究了以煤间接液化装置费-托蜡裂解产物混合α-烯烃（C7～C11）为原料，预先采用银离子络合萃取法，对原料进行提纯精制，可将α-烯烃含量由63.56%(wt.)提高到95.25%(wt.)，再以BF3为催化剂，正丁醇为引发剂，在反应压力0.4 MPa、反应温度%(wt.)25℃、反应时间3h、引发剂用量0.1%(wt.)的条件下，制备得到聚α-烯烃产品100℃的运动粘度为6.05 mm2/s，粘度指数为146，倾点为 -62℃，产品的收率为97.16%。通过气相色谱分析可知，产物中主要组分为三聚体和四聚体。

王亭亭等［10］以BF3为催化剂，季戊四醇作为引发剂，催化1-癸烯进行齐聚反应，当季戊四醇与1-癸烯质量之比为1：10，BF3气体通过鼓泡形式进入到反应系统，压力为常压，反应时间为2.5h，反应温度为20℃时，1-癸烯转化率为97.90%，所得基础油产物中三聚物与四聚物总质量分数可达84.17%，研究表明，季戊四醇作为引发剂，在反应过程中可与BF3形成弱相互作用的络合物，从而达到催化剂短时间固载目的，维持了BF3强的催化活性，同时，在反应过程中季戊四醇始终以固态形式存在，有利于回收循环利用，且循环利用性能保持非常好，是一种高效绿色的引发剂。

综合而言，采用BF3体系催化剂通常合成低粘度聚α-烯烃，一般温度在20～30 ℃，压力在0.5MPa以下，产品收率均大于95%，虽然BF3催化剂有很高的选择性，但是同时也有较强的毒性，对仪器设备有较强腐蚀性，易造成严重的环境污染，制约了BF3催化剂的发展，所以在研究制备基础油的过程中正逐渐被其他对设备和环境更为友好的金属铝卤化物催化剂所替代。

2.3 齐格勒-纳塔催化剂

齐格勒-纳塔催化剂是一种有机金属催化剂，它由元素周期表中Ⅳ-Ⅷ族过渡金属化合物与Ⅰ-Ⅲ主族金属烷基化合物组成，常常具有引发α-烯烃进行配位聚合的活性，目前常用于催化聚合制备聚α-烯烃的催化体系主要是有机铝变价金属化合物。

王斯晗等［11］采用自制混合癸烯为原料，以A1Et2Cl和AlEt3两种助催化剂与TiCl4形成双助催齐格勒-纳塔体系，制备得到高粘度指数的聚α-烯烃基础油。研究了反应条件对基础油收率和粘温特性的影响，实验结果表明，在TiCl4用量2%(wt.)、反应温度80℃、铝钛摩尔比为1.4：1，制备所得的基础油100℃运动粘度为30mm2/s，粘度指数为135，且通过调整助催化剂与TiCl4的摩尔比，可实现调控基础油粘度和粘度指数的目的。AlEt3活化TiCl4得到的Ti配合物的聚合能力比A1Et2Cl活化TiCl4得到的Ti配合物更强，因此聚合产物中高聚物含量增多，合成基础油的粘度和粘度指数相应增大。

高宇新等［12］采用含50.6% 1-癸烯的混合癸烯为原料，以负载在SiO2上TiCl4/Et1.5AlCl1.5为催化剂，考察合成条件对齐聚反应的影响，结果显示，当反应温度70℃、压力0.8MPa、反应时间2h，以正己烷为溶剂，癸烯和正己烷体积比1：1，催化剂用量16mg，此条件下癸烯的转化率为64.2%，聚α-烯烃基础油100℃的运动粘度为96.5mm2/s。

2.4 茂金属催化剂

上世纪八十年代，德国著名的汉堡大学高分子材料研究所的 W .Kaminsky教授研发得到一种茂金属催化剂，因为该催化体系具有极高的催化活性和优异的单活性中心特性，在整个催化领域内引起广泛关注［13］。山西潞安集团是国内首家以煤为原料通过F-T合成间接液化工艺生产Ⅲ+加氢基础油及IV类高粘度润滑油基础油（PAO）的企业，该装置采用潞安集团和中国科学院上海高研院联合开发的茂金属催化工艺，利用潞安煤制α-烯烃的资源优势和烯烃分离提纯技术优势，生产高品质的低粘度mPAO产品［14］。

与普通的茂金属相比，桥联茂金属催化剂兼具良好的对称性和刚性，并且催化活性更高［15］。江洪波等［16］采用硅桥联茂金属催化体系，在Zr/1-癸烯摩尔比为4×10-5，A1/Zr摩尔比为80，B/Zr摩尔比为1.2，反应温度为80℃，反应时间为1h的条件下，1-癸烯的转化率达到97.6%，得到产品100℃时运动粘度为599.4mm2/s，粘度指数为285，倾点为-26℃，数均相对分子质量为12608，相对分子质量分布为1.86。研究表明与亚乙基桥联催化剂相比，硅桥联茂金属催化剂活性更优异，聚合得到的聚α-烯烃相对分子质量更高。

谭朝阳等［17］采用茂金属为主催化剂，MAO为助催化剂，以1-癸烯为原料，当1-癸烯用量为40mL、催化剂用量为10μmol、n(Al)/n(Zr)为300、反应温度为60 ℃、反应时间为2h时，催化剂活性为1150kg/(mol·h)，所得聚α-烯烃的综合性能优异，产物收率达81.4%，100℃时的运动粘度为65.1mm2/s、重均相对分子质量为3781、倾点为-52℃，是一种具有高粘度、高粘度指数，高低温性能较好的聚α-烯烃基础油。

马跃锋等［18］考察了以煤制α-烯烃（C9～C11）为原料，采用釜式聚合法合成低粘度基础油。茂金属为主催化剂，三异丁基铝和有机硼化物为助催化剂，主催化剂/α-烯烃质量比为1×10-4，Al/Zr 摩尔比为9，有机硼化物/茂金属质量比为2，反应温度115℃，反应时间2.5h，所制备的聚α-烯烃基础油的100℃运动粘度为8.15mm2/s，粘度指数158，倾点-54℃，闪点286℃，蒸发损失为3.46%，是一种低粘度、高粘度指数、低倾点、高闪点、低蒸发损失的聚α-烯烃，聚合产物主要由四聚体、五聚体和少量的三聚体、六聚体组成，经过验证，该工艺条件下，实验具有较好的重现性。

采用茂金属催化剂可制备得到高转化率的聚α-烯烃基础油，得到的烯烃齐聚物性能优异，但是，该催化剂价格昂贵、工艺操作复杂、制备条件苛刻等因素限制了其工业化发展。

2.5 离子液体催化剂

离子液体是室温或接近室温温度下呈液态的由离子构成的物质，一般为无色或淡黄色液体，是一种相对环境友好的溶剂和催化剂。目前研究的离子液体中，阳离子主要以咪唑、盐酸三乙胺阳离子为主，阴离子主要以卤素离子和其它无机酸离子（如四氟硼酸根等）为主。

王维伟等［19］介绍了使用酸性离子液体齐聚1-癸烯制备聚α-烯烃的过程。离子液体催化剂由AlCl3和［Emim］Cl组成，在AlCl3/［Emim］Cl摩尔比为2：1，催化剂质量分数为10%，反应温度为60℃，反应时间4h的条件下，合成聚α-烯烃基础油的100℃运动粘度在10. 34 mm2/s以上，粘度指数高于143。

王成欢等［20］按一定比例称取A1C13和Et3NHCl，加入正庚烷溶剂，合成了A1C13-Et3NHCl离子液体催化剂，以1-癸烯为原料，进行齐聚反应，当A1C13/Et3NHCl摩尔比为3，离子液体催化剂用量为5%(wt.)，反应温度为100℃，反应时间为7h，制备得到的聚α-烯烃产物在40℃和100℃时的运动粘度分别为57.49 mm2/s和9.94mm2/s，粘度指数160，凝点为-63℃，具有良好的粘温性能和低温流动性。

离子液体具有液态温度范围宽、催化剂可重复使用、蒸汽压低不易挥发、对环境污染小、极性可调、可以和反应体系形成两相系统便于分离等特点。

3 结语与展望

综上所述，目前通过选择合适的催化剂体系，可以得到低、中、高粘度的聚α-烯烃基础油，在2～300 mm2/s粘度范围内均可实现调控，AlCl3催化体系对反应原料要求较低，工艺操作简单，但反应产物与催化剂不易分离，对AlCl3进行负载化，既保持AlCl3的活性，又可使催化剂与齐聚物易于分离；BF3催化体系具有转化率高，选择性好，通常用于合成低粘度PAO基础油；茂金属催化剂具有单一的活性中心、催化活性高，不足之处在于助催化剂价格昂贵、反应条件苛刻，因此优化反应条件，寻找价格低廉的助催化剂替代品成为未来茂金属催化剂主要研究方向；离子液体催化剂凭借反应高效、环境友好、可重复利用等特点，近年来成为研究热点。因此，根据原料性质的不同，目标产品粘度差异，选择适宜的催化体系，开发节能高效的合成技术路线是聚α -烯烃合成油的大规模工业化生产的关键所在，环境友好、活性较高、合成过程简单、可回收重复使用且成本低廉的催化剂是未来聚α -烯烃合成油的主攻方向，也是该领域的机遇和挑战。