不同分子量聚丁烯-1的非等温结晶动力学研究

于相慧，贾 婷，曲敏杰

（1长春大学 机械与车辆工程学院，吉林长春 130022；2 沈阳化工研究院有限公司，辽宁沈阳 110021；3 大连工业大学 纺织与材料工程学院，辽宁大连 116034）

聚丁烯-1（PB）又称“软黄金”，具有较强的耐热蠕变性、耐环境应力开裂性、耐化学腐蚀性，是一种具有I型、II型、III型、I′型、II′型的多晶型聚合物，被广泛用于管材、板材、热熔胶的生产［1-3］。目前全球PB生产装置约有10套，分别在美国、日本、荷兰及中国［4-6］。国内第一套装置位于山东潍坊的东方宏业化工有限公司，产能5万吨/年；第二套位于山东滕州瑞达化工有限公司，设计产能6万吨/年［6］。解决PB在生产及制品使用中循环再利用的问题，本课题组进行了一系列的研究工作。采用可控流变降解法将不同分子量的PB制备成分子量分布窄、分子量大小可设计的系列PB树脂。分子量及分子量分布不同，PB的性能差异明显，同样加工条件下其结晶速率及结晶度不同，对生产效率及制品的性能会产生很大影响。因而研究不同分子量PB的结晶行为具有重要的现实意义。目前关于PB结晶性能的研究多集中于晶型的转变，以及复合材料的结晶性能和结晶行为研究［7-9］。本文采用差式扫描量热法（DSC）对不同分子量的PB进行非等温结晶行为研究，并利用Avrami和Jeziorny方程对其结晶动力参数进行了分析，为PB树脂的加工应用提供理论基础。

1 试验部分

1.1 材料与仪器

PB，HY-ET042，山东东方宏业化工有限公司，数均分子量为1.20×105。三种实验室自制不同分子量的PB，记为PB0.5%、PB1.5%、PB3.0%，数均分子量分别为7.09×104、3.52×104、2.94×104。

美国TA仪器公司Q2000型差示扫描量热仪（DSC）。

1.2 试验方法

采用DSC对样品的熔融过程和结晶过程进行浊试。称取5～10 mg样品，在N2气氛下，以20℃/min的速率从40℃升温至200℃，恒温5min消除样品的热历史，分别以5、10、15、20 ℃/min的速率降温至40℃。

2 结果与讨论

2.1 不同分子量PB非等温结晶动力学研究

为研究分子量对PB结晶行为的影响，对四种不同分子量的PB样品PB、PB0.5%、PB1.5%、PB3.0%在冷却速率（Φ）为10℃/min下进行DSC浊试，得到非等温结晶参数见表1，其中T0、Tc、Tf、ΔHc分别为初始结晶温度、结晶峰对应温度、结晶完成温度和结晶焓。

表1 不同分子量PB的非等温结晶参数Table 1 Non-isothermal crystallization parameters of PB with different molecular weight

通过DSC曲线求得四种PB样品的相对结晶度（Xt），根据Jerziorny理论对Xt与温度（T）曲线进行了时温转化，得到各样品的Xt与时间（t）的关系曲线，如图1所示。从表1与图1中看出，不同分子量PB的相对结晶度Xt随时间的变化曲线呈S型，当PB分子量降低时，半结晶时间t1/2减小，完成结晶需要的时间短，T0、Tc和Tf随着分子量降低均向低温方向移动，结晶温度区间T0～Tf变小。原因由于PB分子量的降低，熔体粘度变小，链段的运动能力增强，向晶格的排列和扩散更为容易，结晶速率变快，有利于晶体的形成。

图1 不同分子量PB的相对结晶度Xt与时间t的关系Fig. 1 The relationship of PB with different molecular weight between the relative crystallinity Xt and the time

Avrami方程可以用来描述高聚物的等温结晶过程，但是整个非等温结晶过程十分复杂，为更好地描述分子量对PB非等温结晶过程的影响采用Jeziorny法对Avrami方程进行修正。对方程1-Xt=exp(-Zttn)同时取对数得到ln［-ln(1-Xt)］与lnt的关系曲线，如图2所示。由拟合直线的斜率和截距可得到Avrami指数n，动力学结晶速率常数Zt。利用降温速率Φ对结晶速率常数Zt进行修正，lnZc=lnZt/Φ（Zc是在整个过程中通过修正后的非结晶速率常数）。从图中可以看出ln［-ln(1-Xt)］与lnt具有较好的线性关系。

图2 不同分子量PB的ln［-ln(1-Xt)］与lnt的关系Fig.2 Relationship between ln［-ln(1-Xt)］and lnt of PB samples with different molecular weight

表2中给出了非等温结晶参数n、Zt及Zc。由表2可知，所有PB样品均为均相成核，随着PB分子量的降低，Avrami指数与结晶速率常数增加，说明分子量小的PB样品在高温下的热运动加强，大分子链段形成有序排列的晶体更加容易，结晶速率加快。

表2 不同分子量PB非等温结晶参数Table 2 Non-isothermal crystallization parameters of PB with different molecular weight

2.2 不同分子量PB的结晶活化能研究

PB、PB0.5%、PB1.5%、PB3.0%样 品 在5、10、15、20 ℃/min降温速率下的结晶温度Tc见表3。

表3 不同分子量PB样品的结晶温度Table 3 Crystallization temperature of PB samples with different molecular weight

根据Kissinger方程，计算不同分子量PB树脂的结晶活化能。在5、10、15、20 ℃/min降温速率条件下，以ln(Φ/Tc2)对1/Tc作图，所得关系如图3所示。对图3进行线性拟合，拟合所得斜率k即为-ΔE/R，由此可以计算出PB、PB0.5%、PB1.5%和PB3.0%的结晶活化能分别为12.17、13.31、13.91、13.41 kJ/mol。

图3 不同分子量PB的ln(Φ/Tc2)与1/Tc的关系Fig.3 Relationship between ln(Φ/Tc2) and 1/Tc of PB with different molecular weight

3 结论

（1）不同分子量PB的结晶速度不同。随着分子量降低，结晶温度降低，结晶所需时间变短，结晶速度加快。

（2）当PB分子量不同时，结晶活化能不同。PB的结晶活化能随着分子量降低呈现先增大后减小的趋势，4种不同分子量PB样品的结晶活化能分别为12.17、13.31、13.91、13.41 kJ/mol。