不同助剂对煤基等规聚丙烯性能的影响*

杨国梁，罗发亮，张 宇，王 林，王 齐，路宝翠

（1国家能源集团宁夏煤业有限责任公司，宁夏银川 750411；2宁夏大学省部共建煤炭高效利用与绿色化工国家重点实验室，宁夏银川 750021）

聚丙烯(PP)具有机械性能良好、易加工、密度低、耐化学品等优点，是性价比较高通用性较强的合成树脂，广泛应用于化工、包装、建筑、汽车等行业［1］，作为非完全结晶聚合物，聚丙烯结晶速度相对较慢，在加工时易形成球晶导致其制品透明性与光泽度较差，使得制品外观一般，从而限制了其应用场景，降低了产品的市场价值。使用助剂进行改性或采用新型催化剂是目前获得高性能聚丙烯的两种重要途径［2-3］，但新型催化剂开发使用成本相对较高，而使用助剂对聚丙烯进行改性可显著改善聚丙烯的光学和力学性能，加快聚丙烯的结晶速率，快速有效的获得性能优良的聚丙烯产品［4］。

本研究通过设计不同助剂的配合使用对等规PP(iPP)进行透明改性，考察了不同助剂用量对煤基等规聚丙烯的结晶状态、光学性能、力学性能和热性能的影响。

1 试验部分

1.1 主要原料及仪器设备

等规聚丙烯：1102K粉料，国能宁煤；NX8000K：美利肯公司；分散剂（TAS-2A）：纯度99.5%，石家庄市舒普经贸易有限公司；卤素吸收剂（DHT-4A）：纯度99.5%，上海业欣贸易有限公司；抗氧剂1010（纯度 94.0%以上）、抗氧剂168（纯度 98.0%以上）：辽宁营口风光助剂厂。

同向双螺杆挤出机，TSE-30型，南京瑞亚高聚物装备有限公司；微型注射机，SZS-15型，武汉瑞鸣塑料机械制造厂；差示扫描量热仪，DSC4000型，PE公司；透光率/雾度浊试仪，WGT-S型，上海仪电物理光学有限公司；万能材料试验机，GTM8050S型，协强仪器制造（上海）有限公司；冲击试验机，XJC-25ZD型，承德精密试验机有限公司；维卡软化点温度浊试仪，HDT/V-3216型，承德市金建检浊仪器有限公司。

1.2 测试方法

透光率/雾度按GB/T 2410-2008浊试，拉伸性能按GB/T 1040-2006浊试，弯曲性能按GB/T 9341-2008浊试，冲击性能按GB/T 1843-2008浊试，热变形温度按GB/T 9341-2008浊试。DSC分析：将试样剪成5mg小片置于坩埚中，通入N2，以20℃/min的速率由20℃升至200℃，在200℃下保温5min，然后以10℃/min的速率降至20℃，再以10℃/min的速率从20℃升至200℃。

1.3 试样制备

将经称量后的成核剂与助剂按照配方设计要求进行预混，再加入一定量的等规聚丙烯粉料中混合，充分混合均匀后，经双螺杆挤出造粒机挤出、造粒，再进入注塑机进行标准样条的制备。具体配比见表1。

表1 原料配方Table 1 Formula of materials

表1中：PT1～6指改性iPP过程中考察分散剂用量的影响，PT1～PT6用量依次为0、0.1、0.15、0.2、0.3、0.4 phr ；PD1～6指改性iPP过程中考察卤素吸收剂用量的影响，PD1～PD6用量依次为0、0.02、0.025、0.03、0.04、0.05 phr；PK1～6指改性iPP过程中考察抗氧剂质量配比的影响，PK1～PK6比例依次为：0、1.0：1.6、1.0：1.8、1.0：2.0、1.0：2.2、1.0：2.4。

2 结果与讨论

2.1 助剂用量对iPP熔融结晶行为的影响

图1～图3分别是以分散剂（TAS-2A）、卤素吸收剂（DHT-4A）和主辅抗氧剂的质量比为变量对iPP进行改性所得到的结晶、熔融DSC曲线。

图1 TAS-2A用量对iPP结晶和熔融行为的影响Fig.1 Effects of TAS-2A amount on crystallization and melting behavior of iPP

图2 DHT-4A用量对iPP结晶熔融行为的影响Fig.2 Effects of DHT-4A amount on crystallization and melting behavior of iPP

图3 m(1010):m(168)对iPP结晶熔融行为的影响Fig.3 Effects of the weight ratio of 1010 and 168 on crystallization and melting behavior of iPP

由图1～图3的结晶、熔融曲线可以较明显看出，助剂添加前后对iPP结晶行为影响较大，DSC结晶曲线向高温方向移动非常明显，而需要指出的是体系中均添加了成核剂NX8000K，所以结晶峰温度的提高与成核剂的加入有着密切的关系。由表2数据，对比各结晶峰温度，分析得出助剂的用量不同，各结晶峰的温度是不相同的，结晶峰的峰形也是有区别的，结晶峰越尖锐说明iPP成核效果越好，进一步证明助剂的加入使得iPP结晶速率加快，结晶温度升高，晶体形成的时间缩短。然而助剂添加前后对iPP的熔融温度影响较不明显，仔细观察发现，添加助剂之后各组的熔点均是向高温方向移动的，说明助剂对iPP熔融温度的提高有一定的作用。

表2 助剂用量对iPP结晶峰温度的影响Table 2 Effects of additives amount on crystallization temperature of iPP

2.2 助剂用量对iPP雾度的影响

各助剂用量对iPP雾度性能的影响见表3。

表3 不同助剂对iPP雾度的影响Table 3 Effects of different additives on the haze of iPP

助剂有利于iPP基料与成核剂充分混合、减少摩擦力、加快流体流动速率、提高制品表面光泽度，还可防止加工过程中高温氧化引起的制品降解老化［5-6］。助剂用量对iPP的透明性及其力学和热性能等均有影响［7］。由表3可看出，随DHT-4A用量的增大，iPP雾度呈先下降后上升的趋势，当DHT-4A用量为0.04 phr时，雾度最低为24.2%。随TAS-2A用量的增大，iPP雾度呈先下降后略有上升的趋势；当TAS-2A用量为0.3 phr时，雾度最低为23.5%。主副抗氧剂质量的配比，随着副抗氧剂168用量的增加，对iPP雾度的降低越不利，应在较低的复配比例下进行。随m(1010)：m(168)的增大，试样雾度呈先下降后缓慢上升的趋势，当m(1010)：m(168)=1.0：1.6时，雾度最低为23.5%。实验结果表明，助剂有利于iPP雾度的降低，对iPP的光学性能起到了改善的作用。

2.3 助剂用量对iPP拉伸性能的影响

各助剂用量对iPP拉伸性能的影响如图4所示。

图4 不同助剂对iPP拉伸性能的影响Fig.4 Effects of different additives on tensile properties of iPP

图4（a）中，随着卤素吸收剂剂（DHT-4A）用量的增加，试样的抗拉强度变化不大，在0.04 phr时出现上升的变化；而材料的断裂伸长率则是先上升后下降，材料抗拉强度增加以降低断裂伸长率为代价，综合所需材料的拉伸性能，选择DHT-4A用量为0.04 phr，此时改性iPP所得到的材料力学性能较好。

图4（b）中，随着分散剂（TAS-2A）用量的不断增加，材料的抗拉强度与断裂伸长率均表现为先增加后下降又缓慢上升的趋势，并且在用量为0.2 phr时表现出了较高的抗拉强度与较高的断裂伸长率，分别比纯样提高了1.2 MPa和509.0%，试样的抗拉强度虽然提高不大，但是断裂伸长率的增加幅度很大，故TAS-2A在添加量为0.2 phr时材料的强度性质与塑性达到均衡的水平，都表现出较优异的特性。

图4（c）中，对比改性前后iPP的抗拉强度值，可以得出，主副抗氧剂质量配比对试样的抗拉强度影响较小，整个体系中抗拉强度值在41.0MPa周围波动。断裂伸长率值起伏比较明显，在m(1010)：m(168)=1.0：1.6时，试样的抗拉强度明显提高，强度值为40.2MPa，断裂伸长率值达到最高为725.9%，继续增加配比，断裂伸长率下降。在改性iPP力学性能当中，选择m(1010)：m(168)=1.0：1.6，能够使试样抗拉强度和断裂伸长率达到相对较高的均衡状态，此水平下的拉伸性能优异。

2.4 助剂用量对iPP弯曲强度的影响

各助剂用量对iPP弯曲强度的影响见表4。

表4 不同助剂对iPP弯曲强度的影响Table 4 Effects of different additives on the flexural strength of iPP

从表4可看出：当DHT-4A用量为0.03 phr时，iPP的弯曲强度达到最大为72.4MPa；当TAS-2A用量为0.15～0.20 phr时； iPP的弯曲强度最大为73.2MPa；随m(1010)：m(168)变化，iPP的弯曲强度变化幅度不大，基本在69.0MPa左右，所以m(1010)：m(168)=1.0：1.6时比较合适。适宜的助剂用量和成核剂用量可对iPP改性起到最佳效果，因此，适宜的配方为：NX8000K用量0.60phr，DHT-4A用量0.04phr，TAS-2A用量0.20phr，m(1010)：m(168)=1.0：1.6。

2.5 助剂用量对iPP冲击性能的影响

通过冲击实验得到试样在常温下的缺口冲击强度，结果见表5，在助剂的不同用量条件下对iPP的抗冲击性能产生着不同的影响，缺口冲击强度值越高则试样的韧性越好。然而由于助剂的特性不同，其对iPP韧性的改变也因此而不同。

表5 不同助剂对iPP缺口冲击强度的影响Table 5 Effects of different additives on notch impact strength of iPP

由表5可以看出，iPP在助剂的改性作用下，试样的缺口冲击强度都有提高，说明助剂的加入利于试样抗冲击性能的提升。其中DHT-4A用量在0.04 phr、TAS-2A用量在0.2 phr时均能使试样抗冲性能达到最高水平，继续增加则冲击强度下降。m(1010)：m(168)=1.0：1.6时，试样的缺口冲击强度是最低的，原因是因为在该用量下iPP的强度性质比较高，这一点弯曲强度数据可以说明，此外质量比为1.0：1.6时试样的雾度最低，光学性能最优。再次证明了助剂对iPP具有成核的作用，促进晶体快速结晶，细化球晶尺寸，晶体形成较完善，并且结晶度增加，试样的强度性质提高，韧性下降。当主副抗氧剂质量比为1.0:1.8时，材料的缺口冲击强度从纯样的2.09kJ/m2增加到2.42kJ/m2，上升幅度较大，此时试样的韧性较纯iPP高。继续增加配比，则抗冲击强度增加缓慢。所以，各助剂在适宜的用量下，能发挥出各自最大的作用，使改性后iPP的缺口冲击强度提升，提高材料的韧性。

2.6 助剂用量对iPP热性能的影响

通常热变形温度和维卡软化点温度是表征材料热性能的两个指标，二者的温度越高，说明材料的耐热性越好，考察助剂用量对iPP热性能的影响，浊定了在助剂的不同用量条件下成核iPP的热变形温度值，如图5所示。

图5 不同助剂对iPP热性能的影响Fig.5 Effects of different additives on thermal property of iPP

图5(a)、(b)、(c)分别代表着DHT-4A、TAS-2A和m(1010)：m(168) 三种助剂不同用量条件下对iPP改性的热变形温度。图5(a)中，当DHT-4A的用量大于0.04 phr时，iPP的热变形温度不再升高，并且在此用量下，能够使试样的热变形温度达到最高值。图5(b)中,随着分散剂（TAS-2A）用量的增加，iPP的热变形温度呈先增后降的趋势，在用量为0.2phr时，试样的热变形温度达到最高值，由纯iPP的50.6℃升高到54.6℃。图5(c)中，iPP的热变形温度随着主副抗氧剂质量比的增加逐渐下降，在m(1010)：m(168)=1.0：1.6处热变形温度最高，温度值达到56.4 ℃。高质量配比下的抗氧剂对iPP热性能的提升不利，所以抗氧剂用量应选用低质量配比。综合三种助剂用量对iPP热性能的影响，分析比较iPP的热变形温度值，得出各助剂的适宜添加量：DHT-4A为0.04phr，TAS-2A为0.2phr，m(1010)：m(168)为1.0：1.6。在这种组合下，助剂对iPP成核作用比较优异，能够促进iPP快速结晶，细化晶粒，提高结晶温度，增加结晶度，材料质硬，iPP的耐热性能提高。

3 结论

（1）助剂对iPP的结晶行为有一定的影响，提高了结晶温度，加快晶体结晶速度，使晶体在较高温度下就可以完成结晶，过冷度减小，晶体形成也更加完善，但对iPP的熔融行为影响较小。

（2）助剂对iPP的光学、力学和热学性能均有影响。随着助剂用量的增加，iPP雾度先下降后略有上升，助剂的使用有利于光学性能的改善。对于力学性能来说，随着助剂用量增加，材料抗拉强度变化幅度不大，但断裂伸长率和弯曲强度变化趋势明显，缺口冲击强度也有明显提高。而iPP的热变形温度均随助剂用量的增加而降低，说明助剂的添加量过高对iPP耐热性能提高不利。综合实际需要，选出性能较优的配方为：NX8000K用量0.60phr，DHT-4A用量0.04phr，TAS-2A用量0.3phr，m(1010)：m(168)=1.0：1.6。