K8[Cd(H2O)CuW11O39]/PANI/ZnS三元复合材料的合成、表征及光催化性能

栾成钰，单秋杰，司徒嘉俊，陈 林，陈 伟

（齐齐哈尔大学化学与化学工程学院，黑龙江齐齐哈尔 161006）

随着化工产业迅速发展，工业污水污染严重、毒性高等问题严重困扰着我们，寻找绿色、安全的治理方法成为诸多学者的研究方向。光催化作为一种新型绿色无污染、高效的催化方法受到社会的广泛关注［1］。多金属氧酸盐因为独特的Keggin 结构，可负载多种化合物，提高其催化性能和重复使用性能［2］，成为研究热点。ZnS 具有禁带宽度较宽［3］、光生载流子产率高以及导带电势低等优点［4］，在治理环境污染、光解水产氢、人工光合作用等领域发展前景较好［5］。聚苯胺是亚苯基化合物，其优良的光学性质在光催化领域受到青睐，可以通过掺杂特殊的原子和离子调节表面属性［6］。

本文从如何提高光催化性能方向入手，将具有优异光学性能的杂多酸、聚苯胺、ZnS 进行复合，成功制备复合催化剂K8［Cd(H2O)CuW11O39］/PANI/ZnS，并对其进行废水降解实验，探究光催化性能。

1 实验

1.1 试剂与仪器

试剂：硫酸镉（CdSO4）、硫酸铜（CuSO4）、钨酸钠（Na2WO4）、冰乙酸、无水乙醇、苯胺、盐酸（HCl）、氯化钾（KCl）、硫化锌（ZnS）、过硫酸铵［(NH)4S2O8］、龙胆紫（GV）（均为分析纯）。

仪器：Spectrum-One 型红外光谱仪、LambdaTu-1901 型紫外光谱仪（美国Perkin-Elmer 公司），X-射线粉末衍射仪（德国布鲁克AXS 公司），S-4300 型扫描电子显微镜（日本日立公司），化学吸附仪（美国康塔仪器公司）。

1.2 催化剂的制备

1.2.1 K8［Cd(H2O)CuW11O39］的制备

将18.15 g Na2WO4放于250 mL 烧杯中，加入100 mL 去离子水，将二者混合并充分搅拌，逐滴滴入冰乙酸至pH 为6，将溶液加热至80 ℃。配制1 mol/L CuSO4溶液，用量筒量取10 mL 缓慢滴加到烧杯中，80 ℃恒温20 min 后，用量筒量取10 mL 1 mol/L CdSO4溶液缓慢滴加进烧杯中并不断搅拌，缓慢加入冰乙酸调节pH 至3.8，80 ℃恒温2 h，冷却至室温。称取12.25 g KCl 并加入30 mL 乙醇溶解，将溶解后的溶液加入烧杯中，搅拌40 min，放入0～2 ℃冰箱冷却过夜，抽滤、烘干，得K8［Cd(H2O)CuW11O39］（简称CdW11Cu）。

1.2.2 PANI/ZnS 的制备

配制50 mL 含有5 mmol (NH)4S2O8的盐酸水溶液（0.1 mol/L），加入0.2 g ZnS 纳米粉末，超声分散混合物40 min。向混合溶液中滴加含有0.5 mL 苯胺的盐酸水溶液（50 mL，0.1 mol/L）。用冰水浴将反应温度控制在0～5 ℃，剧烈搅拌5 h。待反应完全后抽滤，滤饼依次用0.1 mol/L 盐酸和去离子水洗涤，放入干燥箱中干燥2 h后即得PANI/ZnS。

1.2.3 K8［Cd(H2O)CuW11O39］/PANI/ZnS 的制备

将0.2 g PANI/ZnS 溶于20 mL 水中，超声分散0.5 h，用0.1 mol/L 盐酸调节pH 至3，然后加入30 mL 0.1 mol/L 的CdW11Cu 溶液［V（乙醇）∶V（水）=1∶1］。将混合溶液加热至60 ℃恒温5 h，降至室温，洗涤、抽滤、60 ℃真空干燥2 h，得K8［Cd(H2O)CuW11O39］/PANI/ZnS（简称CdW11Cu/PANI/ZnS）。

1.3 光催化实验

配制一定质量浓度的龙胆紫溶液置于100 mL 烧杯中，缓慢滴加冰乙酸调节pH，称取适量CdW11Cu/PANI/ZnS 加入其中，将溶液放置于阴暗处搅拌30 min，取样离心5 min，将分光光度计的波长调节至龙胆紫最大吸收波长581 nm 处，将盛有上层清液的比色皿放入分光光度计中，测得初始吸光度为A0，在30 W 紫外光照射下反应150 min，间隔10 min 取样，离心5 min后测试吸光度为At，按下式计算脱色率：

2 结果与讨论

2.1 表征

2.1.1 红外光谱

由图1a 可知，表示Keggin 杂多酸的特征峰分别在443、887、802、949 cm-1（Cu-Oa、W-Ob-W、W-Oc-W、W-Od）处出现。由图1b 可知，509 cm-1左右出现了Zn—S 伸缩振动特征峰；1 579、1 495、1 302、1 129 cm-1处出现了PANI 特征吸收峰，分别对应苯环和醌式结构的拉伸振动以及苯环CC、醌环C—N、苯环C—H 的伸缩振动吸收［7］。因为ZnS 使PANI 的表面电子云密度降低，原子间作用力下降，PANI/ZnS 的特征吸收峰出现红移现象［8］。由图1c 可知，CdW11Cu/PANI/ZnS 的吸收峰与CdW11Cu 和PANI/ZnS 的吸收峰相似，表明CdW11Cu 与PANI/ZnS 成功复合，且合成的三元复合材料的Keggin 型骨架没有遭到破坏。

图1 样品的红外光谱图

2.1.2 紫外光谱

由图2 可以看出，CdW11Cu/PANI/ZnS 的谱图与CdW11Cu 相似，都在195、256 nm 左右出现杂多酸的CdW11Cu 中Od→W 和Ob，Oc→W 荷移跃迁 产 生 吸 收峰［9］，表明合成的复合催化剂中存在杂多酸特殊的Keggin 结构。图2b 中，在423、530 nm 处呈现的吸收峰是PANI 链中苯环π-π*和πb-πq*的特征吸收峰［10］，表明材料复合成功。复合催化剂的能隙为2.77 eV，ZnS 的能隙为3.70 eV，说明复合催化剂在可见光区，低能隙电子跃迁所需能量较少，证明CdW11Cu/PANI/ZnS具有良好的光催化性能。

图2 样品的紫外光谱图

2.1.3 X-射线粉末衍射

由图3c 可以看出，在2θ=26.90°处出现的特征衍射峰属于PANI，在2θ=47.65°、56.60°处出现ZnS 的特征衍射峰，且在10°～30°范围内的吸收带变宽，表明通过掺杂，PANI 以翠绿亚胺盐的形式包覆在ZnS 表面［11］。图3a 中，在2θ=6.10°、9.60°、18.10°和29.10°处出现杂多酸CdW11Cu 的Keggin 特征衍射峰，与ZnS 的衍射峰比较，CdW11Cu/PANI/ZnS 的衍射峰强度明显下降，说明晶粒缩小［12］，表明CdW11Cu/PANI/ZnS 是一种晶态复合材料。

图3 样品的X-射线粉末衍射谱图

2.1.4 N2吸附-脱附

样品的吸附-脱附曲线及孔径分布曲线见图4。

图4 样品的吸附-脱附曲线及孔径分布曲线

由图4 可知，CdW11Cu/PANI/ZnS 的N2吸附-解吸等温线为Ⅳ型等温线［13］，由于CdW11Cu/PANI/ZnS 的纳米杂化体堆积，材料颗粒间存在介孔，且复合催化剂的孔径为2.0～50.0 nm［14］，因此是介孔材料。复合催化剂的比表面积为21.70 m2/g，孔体积为0.083 cm3/g，说明比表面积大，能够更好地与废水中的染料分子接触，增强吸附能力。

2.1.5 SEM

由图5可知，由于静电力作用，CdW11Cu/PANI/ZnS复合催化剂呈现珊瑚树枝状纳米纤维交织堆叠成的不规则三维多孔结构，该结构增加了其与废水中染料分子的有效接触，能为光催化过程供应更多的活化位点［15］，提高光催化性能。

图5 样品的SEM 图和扫描电子显微镜照片

2.1.6 EDS

由图6 和表1 可看出，样品测得的元素与合成的CdW11Cu/PANI/ZnS 理论上基本一致，并且不含有其他杂质元素，说明合成的材料是CdW11Cu/PANI/ZnS。

图6 样品的EDS 能谱图

表1 样品的元素百分比

2.1.7 XPS

由图7 可以看出，电子结合能为36.80、283.51、403.76、178.76、530.10、412.53、934.21、1 023.74 eV 处分别出现了W4f、C1s、N1s、S2p、O1s、Cd3d、Cu2p 和Zn2p 的特征峰［16］。其中C 和N 元素的出现说明存在PANI；Cd和Cu元素的出现说明存在杂多酸CdW11Cu；Zn 和S 元素的出现说明存在ZnS。由此可以判断，实验成功制备了CdW11Cu/PANI/ZnS。

图7 样品的XPS 谱图

2.2 龙胆紫溶液脱色率的影响因素

2.2.1 CdW11Cu/PANI/ZnS 降解龙胆紫溶液的吸附-脱附实验

量取100 mL 10 mg/L 龙胆紫溶液，调节pH 为2，将10 mg CdW11Cu/PANI/ZnS 加入其中，置于黑暗处搅拌，每隔5 min 取1 次样，测定581 nm 处的吸光度。由图8 可看出，龙胆紫溶液的脱色率在加入CdW11Cu/PANI/ZnS 于暗处搅拌30 min 后不再发生变化。因此，为消除CdW11Cu/PANI/ZnS 对龙胆紫吸附-脱附实验的影响，提前将龙胆紫溶液与CdW11Cu/PANI/ZnS 置于暗处搅拌30 min，此时测试的龙胆紫溶液吸光度为反应初始值。

图8 CdW11Cu/PANI/ZnS 避光吸附-脱附曲线

2.2.2 初始pH

由图9 可知，当溶液初始pH 为2 时，溶液的脱色率最高（71.34%）。当溶液初始pH 逐渐升高时，溶液脱色效果逐渐下降。这是因为CdW11Cu/PANI/ZnS 本身显酸性，酸性条件会促进还原反应的发生，有利于破坏龙胆紫染料中的显色基团萘环和偶氮双键。因此龙胆紫溶液的初始pH 选择2。

图9 龙胆紫溶液初始pH 对脱色率的影响

2.2.3 龙胆紫初始质量浓度

由图10 可知，初始质量浓度为5 mg/L 时溶液脱色率最高（88.45%）。随着龙胆紫溶液初始质量浓度增加，脱色率逐渐下降。这是因为CdW11Cu/PANI/ZnS参与降解反应时生成的自由基有限，随着溶液质量浓度提高，染料分子附着在催化剂表面，使催化剂的物理吸附达到饱和，溶液中紫外光的透过率减少，为反应提供的光照强度减弱，能够被光照激发的活化因子减少，催化效果变差。因此龙胆紫溶液的初始质量浓度选择5 mg/L。

图10 龙胆紫溶液初始质量浓度对脱色率的影响

2.2.4 催化剂用量

由图11 可知，催化剂用量为10 mg 时，溶液脱色率最高（92.15%）。

图11 催化剂用量对脱色率的影响

随着催化剂用量逐渐减少，脱色效果逐渐降低。这是因为当催化剂用量减少时，染料与催化剂的接触概率减小，参与反应的活化位点减少，染料脱色效果不明显。当催化剂用量大于10 mg 时，过多的催化剂分子阻挡紫外光的透射，紫外光的透过率逐渐下降，阻碍复合催化剂对紫外光的利用，溶液脱色效果不明显。因此催化剂用量选择10 mg。

2.2.5 不同催化剂

由图12 可以看出，CdW11Cu/PANI/ZnS 光催化降解龙胆紫的效果最好，脱色率最高能够达到92.15%（PANI/ZnS、CdW11Cu、ZnS 的脱色率分别为25.24%、40.12%、12.34%），因此，CdW11Cu/PANI/ZnS 是一种高效降解染料的催化剂。

图12 不同催化剂对脱色率的影响

2.3 催化剂的重复使用性

由图13 可看出，重复实验1 次后，催化剂对龙胆紫的脱色率为82.32%，重复实验2 次后的脱色率为70.14%。随着使用次数增加，脱色率逐渐下降，原因可能是催化剂表面附着的龙胆紫染料分子过多降低了催化剂纯度，影响了光催化活性。重复实验2 次后，催化剂对染料仍具有良好的降解作用，表明催化剂具有杰出的稳定性和回收利用价值。

图13 催化剂重复实验3 次对脱色率的影响

3 结论

使用静电自组装法，将CdW11Cu 与PANI/ZnS 进行负载，合成了CdW11Cu/PANI/ZnS，并采用IR、UV、XRD、N2吸附-脱附、SEM、XPS 等手段进行表征。利用该复合催化剂降解龙胆紫染料，确定了优化应用工艺条件：龙胆紫溶液初始pH 2，初始质量浓度5 mg/L，催化剂用量10 mg，此时溶液脱色率最高（92.15%）。在该条件下，CdW11Cu/PANI/ZnS 的催化性能高于CdW11Cu 和PANI/ZnS。重复实验表明，该催化剂具有良好的稳定性和重复使用性。