氧化锌对十溴联苯醚热解的污染控制机理分析

高兰,雷源,李占圣,刘芃岩

(1.河北大学 化学与环境科学学院，河北 保定 071002；2. 保定学院 生物化工与环境工程学院, 河北 保定 071001；3. 河北大学 生态环境学院，河北 保定 071002)

多溴联苯醚(PBDEs)是一类应用广泛的阻燃剂[1],其中含有97%(质量分数)十溴联苯醚和3%(质量分数)九溴联苯醚的商业十溴联苯醚(BDE-209)，由于其价格低、性能优越在市场中应用量最大[2-3],约占阻燃剂总量的75%[4],BDE-209通常作为添加型阻燃剂[5-6]应用到电路板和纺织品等产品中.

由于多溴联苯醚的添加方式以及常温下半挥发性[7-9]的特点,它们在生产时或被添加的商品在使用、废弃及后续处理过程中会被释放到环境中,进入环境中的多溴联苯醚通过物理、化学、生物等途径进行多介质的迁移、转化和降解[10-12].当多溴联苯醚在环境中含量达到一定程度时,会对生物体产生毒性[13-14].林海涛等[15]发现广州颗粒物中BDE-209的浓度较高时,会严重危害人体健康；而长期暴露在低浓度的四溴联苯醚(BDE-47)中的斑马鱼由于神经元细胞受损,导致T-探索迷宫记忆能力下降[16].因此,寻找对多溴联苯醚既快速有效又避免或减少二次污染的降解方法具有理论和实际意义.

目前,经拆解并简单回收后的印刷电路板,常采用热解或焚烧的方式处置.印刷电路板[17]中含有BDE-209以及多种金属元素,当以热解方式处理电路板时,这些金属及其化合物对BDE-209的降解有影响[18].Barontini等[19]发现含溴联苯醚的废旧电路板在热解过程中,部分溴元素以溴化氢的形式释放出来,形成毒性高于BDE-209的低溴联苯醚等溴代化合物,还含有毒性更强的溴代二噁英,处理不当会产生二次污染,从而对生态环境和生物体造成严重危害.锌、铁等多种金属元素,在热解过程中易被氧化生成金属氧化物,利用金属氧化物催化热解多溴联苯醚既可以节约资源,又可以降低处理多溴联苯醚的环境风险.

1 材料与方法

1.1 实验仪器与试剂

气相色谱-质谱联用仪(7890A-5975C,美国安捷伦公司)；气相色谱仪(7890B,美国安捷伦公司)；开启式真空气氛管式电炉(SK-1200度系列,天津市中环实验电炉有限公司)；热重仪(STA449C,德国耐驰公司)；电子分析天平(AB135-S,美国METTLER TOLEDO公司)；超声仪(KQ-250B,昆山市超声仪器有限公司)；涡旋振荡器(WH-861,太仓华利达实验室设备公司)；纯水机(PURELAB Classic UV,英国ELGA公司).

甲苯(色谱纯,J.T. Baker公司)；BDE-209(标准品,质量分数>98%,日本东京化成工业株式会社)； PBDEs 39种混标(一溴至七溴代联苯醚,美国AccuStandard公司)；八溴代二噁英(OBDDs),七溴代二噁英(Hepta BDDs),六溴代二噁英(HexaBDDs),六溴苯(HexaBB)、五溴苯(PentaBB)标准品(质量分数>98%,北京百灵威科技有限公司).

1.2 仪器分析条件

气相色谱条件：DB-5HT毛细管柱，进样口温度为300 ℃；μ-ECD检测器，温度为340 ℃；进样模式为不分流；载气为高纯氮气(质量分数≥99.999%),流量为1.0 mL/min；尾吹流量30.0 mL/min；进样量1 μL；升温程序：90 ℃保持1 min后,以25 ℃/min升至150 ℃,保持1 min,再以10 ℃/min升至320 ℃,保持3 min.

气相色谱-质谱条件：DB-5HT毛细管柱；离子源为EI源,源能量70 eV,离子源温度230 ℃；四级杆温度150 ℃；辅助加热温度280 ℃；进样口温度300 ℃；载气为高纯氦气(质量分数≥99.999%)；扫描模式为全扫描和选择离子扫描；溶剂延迟4 min.升温程序同气相色谱条件.

1.3 实验方法

1.3.1 热重分析

样品放入敞口的氧化铝坩埚内,升温速率5 ℃/min.热分析在氮气氛围中进行,氮气流速150 mL/min.每个样品平行分析3次.

1.3.2 密封管的制备

从一例非法用地案看设施农用地的认定（叶隆生） ........................................................................................8-49

将内径为5.0 mm的玻璃管切割成长为5.0 cm的若干段,清水冲洗,然后使用铬酸洗液浸泡30 min去除可能存在的有机物,最后用超纯水洗净,干燥,备用.用酒精喷灯将玻璃管一端封死,加入样品后,再将另一端封死,制成热解所用的密封玻璃管.

1.3.3 热解实验

用分析天平称取BDE-209样品(2±0.2) mg加入一端封好的玻璃管中,并按相应的质量比添加ZnO粉末,并对玻璃管另一端进行密封.封好之后,放入升到设定温度的管式炉中,进行热解.

1.3.4 对热解产物的前处理

热解完成,从管式炉中取出玻璃管,冷却至室温,随后将玻璃管用铝箔包裹好砸碎,将玻璃管碎渣和样品一起用甲苯溶液超声辅助提取,用GC、GC-MS对提取液进行分析.

1.3.5 产物的定性及定量

实验所用的GC和GC-MS仪器型号以及色谱柱等条件相同,因此产物中各物质出峰顺序相似.将热解产物出峰时间与标准样品在GC的出峰时间作对照,并结合样品在GC-MS测定到的质谱图进行定性.根据物质的特征质谱图,确定热解产物有七溴代二噁英、六溴苯、五溴苯、八溴代联苯醚(OctaBDEs)、九溴代联苯醚(NonaBDEs)和BDE-209.以GC的峰面积进行定量,并对降解产物进行相对含量比对分析,阐明热解趋势和产物含量的变化.

2 结果和讨论

2.1 DTA-TG分析

DTA-TG曲线可以反映出反应物随着程序升温质量和能量的变化,由此可以推断反应物到产物的变化过程,为反应历程提供依据,确定BDE-209和氧化锌混合物合适的降解温度.图1是BDE-209和ZnO(质量比为2.4∶1)在氮气环境下以5 ℃/min的升温速率得到的DTA-TG曲线.由TG曲线,可以看到混合物在306 ℃时开始失重,直到357.0 ℃时,残余物质量变为原来的95%,在450～800 ℃,残余物质量变化不明显.通过DTA曲线,可以看到温度低于306 ℃时,有1个吸热的过程,306～357 ℃有一窄的放热峰,357～450 ℃这一段整体趋势是吸热的过程,但接近450 ℃时有一宽的放热峰,450～800 ℃存在1个宽的吸热峰.根据Oleszek[23]关于四溴双酚A(TBBPA)和ZnO的DTA-TG曲线结果分析可知,TBBPA熔化过程、降解过程以及蒸发过程都需要吸收热量,而氧化锌和降解产生的HBr反应要放出热量,由此可以判断BDE-209升温之后会伴随着熔化不断降解和蒸发,因此,整体趋势是吸热的过程,在306～357 ℃窄的放热峰和接近450 ℃处的宽放热峰可能是由于BDE-209降解产生了HBr,而HBr会和ZnO反应放出热量.在450～800 ℃存在1个宽的吸热峰,这可能是由于生成的固体ZnBr2气化造成的.对于反应残余物进行XRD分析,发现有溴化锌存在,如图2所示,这也证明了反应过程中有ZnBr2生成.根据DTG曲线可以看到326～442.1 ℃降解速率很快,结合反应时接触面积越大反应效率越高,因此结合BDE-209的熔沸点和氧化锌的熔点,大致确定BDE-209和ZnO的热降解温度为300～450 ℃.

氮气环境下升温速率为5 ℃/min图1 BDE-209与ZnO(质量比2.4∶1)的热重(TG)、微商热重曲线(DTG)和差热分析曲线( DTA )Fig.1 TG，DTG and DTA recordings for mixture of BDE-209 and ZnO(2.4∶1)

图2 N2环境下800 ℃热处理BDE-209与ZnO混合物热重残余物XRDFig.2 X-ray diffractionpatterns of reaction products in solid residue collected at 800 ℃ after thermal treatment of mixture of BDE-209 and ZnO in N2

2.2 热解条件探讨

2.2.1 温度对BDE-209和ZnO混合热解产物的分析

根据BDE-209和ZnO混合物差热热重分析确定的热降解温度范围,初步选定300、400、450 ℃作为BDE-209和ZnO(2.4∶1,质量比)混合热降解的温度.如图3所示,从图3可知在300 ℃时,BDE-209主要发生还原脱溴反应,产物包括九溴代联苯醚和八溴代联苯醚,产物中BDE-209的质量分数为47.82%,并没有完全降解,因此低温下BDE-209的降解效率较低.将混合热解温度提高到400 ℃后,产物种类增多,不仅包括多溴联苯醚,还包括二噁英类和溴苯类物质,其中,七溴代二噁英、六溴代二噁英和五溴代二噁英等低溴代二噁英类的质量分数较高,分别为20%、13%、5%.随着热解温度提高到450 ℃,产物种类变化不大,但是低溴代二噁英类产物质量分数降低,溴苯类产物质量分数升高.Stanmore等[24]发现二噁英类物质易在500～800 ℃发生均相反应,但是根据图3可以看到BDE-209中加入ZnO后,二噁英类物质生成的温度降低了,因此,在热解处理废旧印刷电路板时,当确定含有金属锌时,要控制热降解的温度,防止热降解过程中产生低溴代二噁英类物质,从而对环境产生二次污染.

图3 BDE-209与ZnO(2.4∶1,质量比)在不同温度下混合热解后产物质量分数Fig.3 Proportion distribution of PBDEs and dioxins after mixed pyrolysis of BDE-209 and ZnO at different temperatures

2.2.2 不同质量比的BDE-209与ZnO混合物热解分析

BDE-209和ZnO在400 ℃时混合热降解的产物较丰富,且低溴代二噁英的相对含量较高,因此选定400 ℃作为混合热降解的温度研究条件.将BDE-209和ZnO以1∶0、5∶1、2.4∶1、1∶1、1∶2质量比进行混合,400 ℃热降解120 min,产物降解率如图4所示,随着ZnO添加量的增多,BDE-209的降解率逐渐升高,分别为63.2%、73.2%、100%、100%、100%.当BDE-209和ZnO的质量比为2.4∶1时,BDE-209热降解完全.根据理论计算,1 mol BDE-209完全脱溴后需要5 mol ZnO,根据质量比计算可以得到BDE-209和ZnO的质量比为2.37∶1,约等于2.4∶1,因此,当混合物中ZnO含量超出理论质量比后,BDE-209的降解率没有明显变化.随着ZnO量的增加,热降解产物中低溴代联苯醚的质量分数呈降低的趋势,而二噁英类物质的质量分数呈升高趋势,但两者质量比超过2.4∶1后变化趋势不太明显.但是不同溴代产物的质量分数有着较明显的变化,如图5所示,随着ZnO添加量的增加,低溴代产物的质量分数逐渐增加,这是由于ZnO有着还原脱溴的作用,超出理论比值的ZnO会与热降解产物中的溴代联苯醚和二噁英类物质发生还原脱溴反应,导致低溴代产物的质量分数升高.研究发现低溴代产物的毒性高于高溴代产物[25-26],因此,BDE-209降解时ZnO的添加量要合适,防止热降解时产生毒性更强的低溴代产物,对环境产生污染.

图4 BDE-209与ZnO以不同比例混合热解后多溴联苯醚和二噁英比例分布以及BDE-209的降解效率Fig.4 Proportion distribution of PBDEs and dioxins and the degradation efficiency of decabromodiphenyl ethers after mixed pyrolysis of BDE-209 and ZnO in different proportions

图5 不同质量比BDE-209与ZnO混合热解后溴代产物质量分数Fig.5 Content change of brominated products after mixed pyrolysis of BDE-209 and ZnO in different proportion

由图6知,随着ZnO添加量的增加,低溴代二噁英类逐渐增加,当BDE-209和ZnO的质量比为1∶2时,七溴代二噁英的质量分数为15%,六溴代二噁英的质量分数为30%；BDE-209和ZnO的质量比为1∶1时,七溴代二噁英的质量分数为30%,六溴代二噁英的质量分数为15%；BDE-209和ZnO的质量比为2.4∶1时,七溴代二噁英的质量分数为20%,六溴代二噁英的质量分数为13%；而两者质量比为5∶1或者不添加ZnO时,七溴代二噁英和六溴代二噁英两者的质量分数都不超过13%.因此,随着ZnO添加量的增加,七溴代二噁英和六溴代二噁英的质量分数呈增长趋势,但是ZnO添加量较低时,BDE-209的降解率较低,因此,BDE-209和ZnO的混合质量比要控制得当,既可以高效降解BDE-209又防止产生毒性较高的低溴代产物,本实验选定BDE-209和ZnO质量比为2.4∶1,此时BDE-209的热降解产物丰富,降解速率较高,对废旧印刷电路板的热降解污染防控有一定的研究价值.

图6 BDE-209与ZnO以不同质量比混合热解产物质量分数Fig.6 Relative content of pyrolysis products of BDE-209 and ZnO mixed in different proportions

2.2.3 时间对BDE-209和ZnO混合热解产物的分析

BDE-209和ZnO混合物质量比为2.4∶1、热降解温度为400 ℃时,对不同热降解时间的产物进行分析,如图7所示,随着降解时间的延长,BDE-209的质量分数逐渐降低,30 min时是83.97%,到90 min时质量分数降为29.44%,120 min时已经完全降解,在相同的时间与不添加ZnO的BDE-209降解[18]对比发现,添加ZnO后BDE-209的降解时间缩短,根据Altarawneh等[27]研究发现,这是由于ZnO改变了BDE-209的降解途径,降低了反应的活化能.

对降解产物进行分析发现,随着降解时间的延长,六溴苯的含量逐渐增加,质量分数从3.25%逐渐变化到34.95%；而八溴代二噁英的质量分数30 min时是3.86%,到达60 min时,质量分数增长到8.69%,但是随着时间的变化,八溴代二噁英的质量分数逐渐下降,120 min后降为3.97%；六溴代二噁英的质量分数逐渐增加,120 min时质量分数是12.61%,因此,从整个产物分布可以看到,BDE-209的降解主要有2个途径,一个是醚键断裂重组,另一个是脱溴加氢还原.加入ZnO后,BDE-209的热降解产物在120 min时,以溴苯类和低溴代二噁英类物质为主,这恰恰说明ZnO对BDE-209及其热降解产物起着脱溴还原的作用,同时也促进了醚键的断裂.因此,废旧印刷电路板中含有的金属锌,在热降解过程中生成ZnO,不仅缩短了 BDE-209的热降解时间,而且降低了生成低溴代二噁英的温度,为热处理废旧印刷电路板提供了理论依据.

BDE-209和ZnO质量比为2.4∶1，反应温度400 ℃.图7 降解时间对热解产物分布的影响Fig.7 Effect of degradation time on the distribution of pyrolysis products

2.3 BDE-209和ZnO混合热解的机理探讨

BDE-209和ZnO混合物的热降解符合一级动力学方程,其反应速率常数如表1所示:随着热降解温度升高,降解速率常数逐渐增大.根据Arrhenius公式计算,得到BDE-209在ZnO作用下热降解的反应活化能为38.3 kJ/mol,比文献中查到的BDE-209热降解反应活化能52.4 kJ/mol值低[28],这说明了ZnO的添加改变了BDE-209热降解历程,降低了其反应活化能,因此,BDE-209热降解速率提高了.结合拉尔夫·皮尔逊提出的软硬酸碱理论,根据阴离子的电负性、半径、失电子能力以及变形性，分为硬碱、软碱和交界碱,根据阳离子所带电荷数、半径、极化率等分为硬酸、软酸和交界酸等参数判断,溴离子属于交界碱,锌离子属于交界酸,而氧离子属于硬碱,结合“硬酸优先与硬碱结合,软酸优先与软碱结合”的规律,溴离子和锌离子更容易结合,由图2的XRD可看到ZnBr2在产物中存在.因此推断BDE-209和ZnO的热降解历程如图8所示.

表1 BDE-209和ZnO比例为2.4∶1(质量比)时在不同温度下热解的一级动力学和热力学数据Tab.1 First order kinetics and thermodynamics data of BDE-209 pyrolysis at different temperatures with ZnO mass ratio of 2.4∶1

图8 BDE-209和ZnO的热降解历程Fig.8 Thermal degradation process of BDE-209 and ZnO

通过对BDE-209和ZnO热降解机理的探讨以及对热降解条件的分析发现,在热解过程中加入ZnO后,BDE-209在400～450 ℃热降解时,降解产物中低溴代二噁英种类增多,随着温度的升高质量分数呈下降的趋势,且随着反应时间的延长,溴苯类物质的质量分数在逐渐提高,因此,在热处理废旧印刷电路板时,要严格控制热降解条件,做好环境污染防控工作.

3 结论

1)DTA-TG分析及热重残余物的X线衍射图表明,BDE-209中加入ZnO,可以提高其热降解的速率,降低热降解的温度.

2)BDE-209和ZnO混合热降解可以缩短BDE-209的降解时间,但易产生低溴代二噁英类物质,因此,热处理废旧印刷电路板时,需有效控制热降解条件.

3)根据Arrhenius公式计算得到BDE-209在ZnO作用下热降解的反应活化能值为38.3 kJ/mol，并根据软硬酸碱理论推测了BDE-209和ZnO混合热降解的机理.