循环流化床粉煤灰中金属元素的溶出

刘艳玲，任映奇

(吕梁学院 化学化工系，山西 离石 033001)

粉煤灰作为燃煤电厂产生的固体废弃物，巨大的年产生量和堆存量，造成了严重的生态环境问题[1-5].加之近年来出现的铝资源短缺，推动着越来越多的研究人员开展粉煤灰提铝技术研究.目前，对粉煤灰的研究集中于煤粉炉粉煤灰，由于煤粉炉粉煤灰的形成温度高(1 300 ℃以上)，其主要成分是由相对惰性的刚玉、莫来石等晶型铝硅酸盐玻璃组成[6-11]，金属元素基本被包裹进这种复杂的矿物中，以致于从20世纪90年代开始至今，从粉煤灰中提取金属元素的研究，一直处于实验室研究阶段，工业化应用较少，即使部分技术尝试了工业化，但最终因生产成本高、工艺复杂或无法连续生产等因素导致项目关停[3].仅有极少部分粉煤灰应用于粉煤灰基地聚物材料[12-13]、合成沸石分子筛[14-15]、废水吸附处理[16-17]等领域.新兴的循环流化床锅炉具有高效、低污染等优势，其产生的循环流化床粉煤灰，因形成温度低，其中氧化铝的存在形式为非晶态物相的铝硅酸盐，结构松散，这种结构使循环流化床粉煤灰比煤粉炉粉煤灰具有高的化学溶出特性.但目前对这种粉煤灰的研究不多，王小芳[3]对山西平朔煤矸石发电有限公司产生的循环流化床粉煤灰进行过分析研究，其使用酸碱反复交替、加热浸出的方法，研究了粉煤灰中有价元素的分布；丁健等[18]用亚熔盐提取煤粉炉粉煤灰中的铝，温度达260 ℃，用质量分数45%的氢氧化钠溶液溶出铝，其氧化铝溶出率只有40%左右；反应温度达到280 ℃时，氧化铝溶出率达到90%以上.可见，低温、易操作的粉煤灰金属元素提取技术研究仍是目前亟待解决的问题之一.基于此，本研究采用微波消解法、亚熔盐法和直接酸溶法，探讨了循环流化床粉煤灰中含量最高的3种金属元素铝、铁、钛的溶出性能，以寻求低温、少酸(耐酸设备成本高)、易操作的粉煤灰提取金属元素铝、铁和钛的方法.

1 实验原料、试剂及仪器

1.1 原料

实验所用循环流化床粉煤灰来源于山西柳林森泽集团氧化铝厂，其形貌如图1，主要成分见表1.

图1 循环流化床粉煤灰样品的SEM图Fig.1 SEM images of fly ash sample in circulating fluidized bed

表1 循环流化床粉煤灰主要化学组成Tab.1 Main chemical compositions of fly ash sample in circulating fluidized bed

1.2 试剂

氢氧化钠、硝酸、氢氟酸、盐酸均为天津市风船化学试剂科技有限公司生产的分析纯试剂，钛标准溶液、铝标准溶液、铁标准溶液为国家有色金属及电子材料分析测试中心生产的光谱纯试剂.

1.3 仪器

循环水真空泵(SHZ-Ⅲ，上海知信实验仪器技术有限公司)；电子分析天平(Sx2-10-12，上海跃进医疗器械有限公司)；扫描电子显微镜(JSM-6010PLUS/LV，日本株式会社)；电感耦合等离子体发射光谱仪(iCAP- 7000，美国赛默飞世尔科技公司)；微波消解仪(JUPITER，上海新仪微波化学科技有限公)；波长色散X线荧光光谱仪(MXF-N3，岛津仪器(江苏)有限公司)；水热合成反应釜(KB09，郑州博科仪器设备有限公司).

2 实验方法

实验方法总体分为3种.1)微波消解法:选用强酸和强碱2种不同的消解试剂，用微波消解仪消解粉煤灰(以下粉煤灰都指循环流化床粉煤灰)，考察金属元素铝、钛、铁的溶出反应条件；2)碱性亚熔盐法:设定不同反应温度、盐浓度和反应时间，考察这些反应条件对循环流化床粉煤灰中金属元素的溶出影响情况；3)酸溶法:粉煤灰样品直接在常温下和质量分数20%盐酸反应.

用原子发射光谱仪检测，算出溶出液中铝、铁、钛的溶出率.

2.1 微波消解法

2.1.1 酸性条件下消解

准确称量0.100 0 g粉煤灰装入微波消解罐，然后在消解罐中按顺序加入质量分数68%的硝酸5 mL、质量分数37%的盐酸2 mL和质量分数40%的氢氟酸2 mL，按表2程序进行消解.

2.1.2 碱性条件下消解

准确称量0.200 0 g粉煤灰装入微波消解罐，然后在消解罐中加入质量分数20%的氢氧化钠溶液10 mL，按表2程序进行消解.

表2 微波消解参数表Tab.2 Experimental parameters of microwave digestion

待消解完成，经过降温、赶酸、定容和过滤(反应体系较黏稠，不容易过滤，故先定容稀释后再过滤)后，用原子发射光谱仪检测并计算金属元素的溶出率.

2.2 碱性亚熔盐法

2.2.1 温度对金属元素溶出的影响

准确称量0.250 0 g粉煤灰于反应釜中，然后在反应釜中加入质量分数20%的氢氧化钠溶液10 mL,搅拌均匀后，在恒温鼓风干燥箱中加热，设定温度分别为130、140、150、160、170 ℃，待显示温度达到设定温度时开始计时，反应2 h后关闭电源.反应釜经过降温后，定容和过滤，用原子发射光谱仪检测并计算金属元素铝、铁和钛的溶出率.

2.2.2 碱性亚熔盐质量分数对金属元素溶出的影响

准确称量0.250 0 g粉煤灰于反应釜中，然后在反应釜中分别加入质量分数25%、30%、35%、40%、45%、50%的氢氧化钠溶液10 mL.搅拌均匀后，在恒温鼓风干燥箱中加热，待显示温度达到170 ℃时，开始计时，反应2 h后关闭电源.反应釜经过降温后，定容和过滤，用原子发射光谱仪检测并计算金属元素铝、铁和钛的溶出率.

2.2.3 反应时间对金属元素溶出的影响

准确称量0.250 0 g粉煤灰于反应釜中，然后在反应釜中加入质量分数20%的氢氧化钠溶液10 mL.搅拌均匀后，在恒温鼓风干燥箱中加热，待显示温度达到170 ℃时，开始计时，反应时间分别为60、90、120、150、180 min.反应釜经过降温后，定容和过滤，用原子发射光谱仪检测并计算金属元素铝、铁和钛的溶出率.

2.2.4 亚熔盐法溶出后酸浸

准确称取0.250 0 g粉煤灰于反应釜中，然后在反应釜中分别加入质量分数10%、20%的氢氧化钠溶液10 mL.搅拌均匀后，在恒温鼓风干燥箱中加热，待显示温度达到160 ℃时开始计时，反应时间为2 h.反应釜经过降温后，定容在预先加入40 mL质量分数20%盐酸的容量瓶中，过滤，用原子发射光谱仪检测并计算金属元素铝、铁和钛的溶出率.

2.3 酸溶法

准确称量0.500 0 g粉煤灰于烧瓶中，加入40 mL质量分数20%盐酸，反应24 h后定容、过滤，用原子发射光谱仪检测并计算金属元素铝、铁和钛的溶出率.

3 结果与讨论

3.1 消解试剂对粉煤灰中金属元素溶出的影响

使用微波消解粉煤灰，不论是酸性条件还是碱性条件，铝元素都可全部溶出，结果见表3.

表3 不同消解剂对3种金属元素溶出的影响Tab.3 Effects of different digestion regents on the dissolution rate of three metal elements

从表3可以看出，酸消解可以溶出全部的铝、铁、钛，而碱性环境不利于钛和铁的消解溶出，这与氢氧化铁和氢氧化钛偏碱性有关.

3.2 碱性亚熔盐法对粉煤灰中金属的溶出效果

用亚熔盐低温溶出粉煤灰中金属，能耗低,工艺简单,易操作.对溶出条件如时间、氢氧化钠质量分数及反应温度等进行考察，结果见图2～4.

图2 亚熔盐法中时间对铝溶出的影响Fig.2 Effect of time on the dissolution rate of aluminium by sub molten salt method

图3 氢氧化钠质量分数对铝溶出的影响Fig.3 Effect of the concentration of NaOH on the dissolution rate of aluminium

图4 亚熔盐法中温度对铝溶出的影响Fig.4 Effect of the temperature on the dissolution rate of aluminium

由图2可知，时间对铝溶出效果是有影响的，当溶出时间大于2 h时，铝的溶出率明显降低.从图3、图4可知，随着亚熔盐氢氧化钠质量分数的增大和温度的升高，铝的溶出率都逐步增大.而对于钛和铁，其溶出率都小于10%，故不作讨论.

同样是碱性亚熔盐法，即使用质量分数为10%的氢氧化钠溶液溶出，在160 ℃反应2 h，定容时加酸，其铝元素亦全部溶出，结果见表4.

表4 亚熔盐法定容加酸实验结果Tab.4 Constant volume with acid addition results by sub molten salt method

由表4可知，碱性亚熔盐法定容加酸，铁、铝元素全部溶出，亚熔盐氢氧化钠质量分数为20%和10%对结果没有影响.其反应的机理可能是在低温亚熔盐生成的硅酸氢钠钙对反应物形成包裹[18]，通过盐酸溶解促进反应彻底进行.在溶出反应条件相同，定容时不加酸，其结果见表5.

表5 亚熔盐法定容不加酸实验结果Tab.5 Constant volume without acid results by sub molten salt method

由表5可知，亚熔盐溶出反应后，酸浸出与否对粉煤灰中铝、铁元素的溶出效果影响很大，定容不加酸时，铝元素的溶出率很低，铁元素基本没有溶出.钛元素在碱性条件下反应，溶出效果不好，酸浸虽然增大了其溶出率，但是仍然没有超过50%.

3.3 酸溶法

这种采用质量分数20%的盐酸直接浸泡粉煤灰，浸泡24 h，3种元素的溶出率都小于10%，见表6.

表6 3种金属元素直接酸溶的溶出率Tab.6 Dissolution rate of three metal elements by direct acid dissolution

故单纯中等浓度酸溶法是不可行的.

4 结论

这种低温、低碱浓度的碱性反应，中等酸浓度酸性处理反应液的粉煤灰溶出方法，是目前粉煤灰提铝技术中经济、简单、安全的重要技术.酸碱交替浸出的方法可以有效破坏CFB粉煤灰中的Si-O-Al结构提高浸出率[3].但本实验中的酸碱交替使用和传统的酸碱混合方法不同，是低温亚熔盐法溶出后，常温常压中等浓度酸浸，酸接触的设备只是部分流程且没有使用浓酸反应，因此对设备的耐酸要求只是部分且耐中等浓度的酸即可.