MOF复合材料在固相萃取中的应用进展

刘海燕，韩亚美，王杉

(河北大学 药学院，河北省公共卫生安全重点实验室，药物化学与分子诊断教育部重点实验室，河北 保定 071002)

随着工业化的发展，越来越多的有机和无机污染物对人类和生态系统构成严重威胁，对这些污染物进行连续监测和精确测定是大家关心的问题.固相萃取(SPE)是利用吸附剂将待测组分从样品基质中分离、富集和纯化，是一种广泛应用的样品前处理技术，主要包括磁性固相萃取(MSPE)、分散固相萃取(DSPE)、微固相萃取(μ-SPE)等[1].与传统的萃取法相比，SPE可以提高待测样品的回收率，缩短回收时间，将待测样品与干扰组分更有效地分离.SPE的原理是通过固体吸附剂对液体样品中的目标化合物吸附，与样品分离后，再用洗脱液对目标化合物进行洗脱，从而达到富集和分离目标化合物的目的，所以SPE的关键就在于吸附剂的选取[2].

金属有机骨架化合物(MOFs)是一种基于金属离子或金属簇与双齿或多齿有机连接基的配位，从而形成扩展的多孔晶体结构的高度有序的多孔材料[3-5].MOF具有诸多方面的优势，例如较高的比表面积、开放的金属位点、较大的孔隙空间和较好的热稳定性[6]，从而应用于气体的储存[7]和捕获[8]、催化[9]和样品前处理[10]等领域，其中MOF材料作为固相萃取吸附剂早在1998年就有报道，且论文数量逐年增加，图1为近10年来MOF材料用于固相萃取的论文统计.但是MOFs存在的机械强度低和化学稳定性差等缺点限制了其应用.为了弥补这些缺陷，多种MOFs基复合材料被构建并用于气体吸附、光学、催化、药物缓释及样品预处理[11-12]等领域.本文主要综述了不同类型的MOF基复合材料作为固相萃取吸附剂对环境、食品和生物样品中物质的吸附.

图1 近10年来MOF用于固相萃取文章数目Fig.1 Number of articles on MOF for solid phase extraction in the last 10 years

1 MOF@磁性复合材料的合成及应用

1.1 MOF@磁性复合材料的合成

MOF@磁性材料相对于未修饰的MOF而言，具有更高的稳定性和吸附性，且具有独特的顺磁特性、高比表面积、可调控的表面修饰、在溶液中有良好的分散性等优点.这些特性使得样品回收时无需离心即可分离，最大程度地缩短分析时间，降低了人工成本.迄今为止，已发表的文献中至少报道了30多种磁性MOF材料及其衍生物，其中以Fe3O4作为磁性基体最为常见，而使用的MOF大多是基于Cu3(btc)2、MIL-100、MIL-101、MOF-5和UiO-66 等材料[13].由于合成的 MOF材料本身没有磁性，因此需要额外的磁化，磁化的步骤主要分为5种：1)直接磁化；2)磁性纳米颗粒的原位生长；3)单步 MOF 涂层；4)逐层MOF生长；5)MOF在惰性气氛下碳化.其中直接 MOF 磁化是一种简单且通用的方法，几乎适用于所有 MOF材料.通常采用原位溶剂热法合成，将Fe3O4纳米颗粒和MOF按照一定比例进行混合，使其分散在有机溶剂(如DMF)中，再将分散均匀的溶液转移到聚四氟乙烯为内衬的高压反应釜中，高温加热进行制备.磁化之后的MOF一般应用于 MSPE，过程示意如图2所示.此外，表1列出了不同MOF@磁性材料在分析对象、提取时间、吸附剂用量、回收率等方面的结果比较.

图2 MOF@磁性材料合成步骤及MSPE过程Fig.2 MOF@magnetic material synthesis steps and MSPE procedure

表1 MOF@磁性材料固相萃取比较Tab.1 Comparison of MOF@magnetic material solid phase extraction

1.2 MOF@磁性复合材料的应用

1.2.1 环境分析中的应用

随着工业化的不断发展，水污染和土壤污染成了影响健康的主要问题.土壤和水体中的污染物种类繁多，主要包括多环芳烃(PAHs)、农药、多氯有机化合物、重金属等.

多环芳烃为环境中的有机污染物，部分化合物能够对人体产生较大危害，如畸形或致癌等.Huo等[14]将MOF材料MIL-101(Cr)与氧化硅包覆的四氧化三铁(Fe3O4@SiO2)微球混合获得磁性复合材料Fe3O4@SiO2-MIL-101，并将其用于环境水样中PAHs的吸附，率先开展了MOF在MSPE方面的应用.Li等[15]将核-壳结构的磁性Fe3O4@MIL-101复合材料作为吸附剂，采用可忽略耗损固相萃取法对环境水中PAHs的自由溶解态浓度进行了测定，PAHs与复合材料之间的疏水作用力、π-π和π络合作用力显著降低了萃取平衡时间，该方法与普通的SPE相比，可以排除水中共存物质的竞争性吸附，更适合测量自由溶解的污染物浓度.Zhang等[16]以聚多巴胺为连接体制备的PDA@Fe3O4/ZIF-7复合材料对雨水和PM2.5中的PAHs进行了磁性固相萃取，结果表明，雨水中没有检测到多环芳烃，而PM2.5中检测出的6种PAHs质量浓度在0.40～6.79 ng/m3.此外，磁性HKUST-1[17]、MOF-5[18]和MIL-100(Fe)[19]等复合材料也被用于环境水中PAHs的固相萃取.

重金属离子主要包括汞(Hg)、镉(Cd)、铬(Cr)、铜(Cu)、银(Ag)、铅 (Pb)、镍(Ni)、钴(Co)等金属离子，进入水体中的重金属离子会随着食物链循环并在生物体内累积，对人类和生态环境造成严重的危害.Taghizadeh等[20]在制备MOF材料的过程中将吡啶衍生化的Fe3O4加入，合成磁性复合材料(Fe3O4-吡啶)/Cu3(BTC)2，将其作为吸附剂，对环境样品中的Pd(Ⅱ)[21]及Cd(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)离子[22]进行了固相萃取，并基于Box-Behnken设计-响应面法对预浓缩过程中的参数进行了优化.实验发现，磁性复合材料对这些重金属离子的吸附随pH值的增加而增加.这是因为在酸性溶液中，磁性吸附剂的活性位点特别是吡啶基团的O和N原子会发生质子化，但是随着pH值的增加，活性位点的质子化降低，从而使其易于与Cd(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)离子形成络合物.因此，吸附剂中吡啶基团的存在有利于这些重金属离子的选择性吸附.此后，他们又将Fe3O4用双硫腙衍生化制备了(Fe3O4-双硫腙)/Cu3(BTC)2磁性复合材料，并对环境中的Cd(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)等离子进行了富集.黄理金[23]采用含有功能基团的有机配体以及后功能化2种方式在MOFs上引入与目标金属离子具有强相互作用的功能基团(如-SH、-NH、-COOH等)，制备了一系列磁性MOF材料，并将其用于水体中Hg(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)和Cr(Ⅱ)等离子的吸附，提高了材料对目标污染物的选择性及吸附性能.此外，磁性MOF材料还被用于水中 Cu(Ⅱ)[24]、Pb(Ⅱ)[25-26]、As(Ⅲ) 和As(Ⅴ)[27-28]、Cr(Ⅵ)[29]及Hg(Ⅱ)[30]等离子的萃取.

有机氯农药(OCPs)具有显著的杀虫效果，但容易被作物吸收，通过一系列的生物积累，最终进入人体，堆积在心脏、肝脏、肾脏等组织，造成慢性中毒，甚至残留的农药也可以通过母乳排出，影响后代，所以被列为持久性有机污染.由于基质的复杂性和分析物的低浓度性，农药的提取和基体干扰的去除一直是一个具有挑战性的课题.He等[31]将水热法合成的复合材料Fe3O4-NH2@MIL-101(Cr)作为吸附剂，采用微波辅助-磁性固相萃取-气相色谱联用技术测定了土壤中8种有机氯农药的含量.此外，该团队还用此吸附剂对环境水中的5种拟除虫菊酯进行了固相萃取[32]，采用的方法是先对磁性纳米粒子进行功能化，然后再与MIL-101(Cr)进行复合，避免了直接对MIL-101(Cr)进行功能化可能导致的大量官能团进入其介孔结构，占据孔道，削弱MIL-101(Cr)的吸附性能.在确保有效吸附的前提下，解决了分离效率和选择性的问题.核-壳型磁性微球Fe3O4@MIL-100(Fe)不仅被用于环境水中痕量多氯联苯的固相萃取[33]，而且对7个广泛使用的非甾体抗炎药(NSAID)进行了吸附[34],吸附机制可能是MIL-100(Fe)中Fe(Ⅲ)的空轨道接受分析物中氮和氧上的孤对电子形成配位键，也可能是MIL-100(Fe)中的羧基与NSAID结构中的仲胺、羟基和羧基之间形成了分子间氢键，以及MIL-100(Fe)和分析物之间的π-π作用力、疏水作用力和范德华引力.边刚[35]和Ma等[36]分别将Fe3O4-MOF-5和Fe3O4@SiO2-MIL-101作为固相萃取吸附剂，对环境水中多种农药残留进行了富集及检测.Su等[37]制备的核-壳型磁性纳米复合材料Fe3O4@SiO2@ZIF-8/TiO2对环境水中的杀菌剂进行了固相萃取.该复合材料同时具有TiO2和MOF的特点，一方面TiO2均匀掺杂在Fe3O4@ZIF-8微球表面，增强了杀菌剂和MOF之间相对较弱的物理吸附力，另一方面，MOF的多孔结构和开放网络空间能使分子快速扩散，从而提高目标物向TiO2表面的传质速率.曹晓林等[38]和Lin等[39]分别用Fe3O4/ZIF-67和磁性石墨烯-ZIF复合材料对水中的三唑类杀菌剂进行了富集.

另外，刘浩驰[40]和Dadfarnia等[41]用合成的Fe3O4@MIL-100(Fe)对罗丹明 B和甲基红、磁性 NH2-MIL-101(Al)对孔雀石绿等染料进行了吸附，此外还用Fe3O4@ZIF-8分离和测定了四环素、土霉素和金霉素.Li等[42]和Zhao等[43]分别用Fe3O4/HKUST-1/GO和Fe3O4/Cu3(BTC)2复合材料对水溶液中的亚甲基蓝进行了去除.

酚类化合物因其毒性高、在环境中存在广泛、耐生物降解等特点而得到广泛的关注.Wang等[44]将MOF-177与Fe3O4@SiO2微球在水样中进行超声混合，制成了Fe3O4@SiO2-MOF-177磁性微球，并对环境水中的6种酚类物质进行了磁性固相萃取.Jiang等[45]将Fe3O4包埋在ZIF-8中制备了纳米复合材料，对废水中的对苯二酚进行了吸附，该材料对对苯二酚的最大吸附容量高达1 574 mg/g.

1.2.2 食品分析中的应用

Ebrahim[50]在制备MOF-199的过程中，将键合了4-(2-噻唑偶氮)间苯二酚的Fe3O4纳米颗粒嵌入其中，合成了磁性纳米复合材料Fe3O4@TAR/HKUST-1，对海产品和农产品中的Cd(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)离子进行了富集，并基于Box-Behnken设计-响应面法对影响富集的参数进行了优化.该吸附剂对Cd(Ⅱ)、Ni(ⅡI)和Pb(ⅡI)离子的吸附量为185～210 mg/g，4-(2-噻唑偶氮)间苯二酚的加入提高了复合材料对这些重金属离子的吸附选择性.该团队还将合成的(Fe3O4-二乙胺)/MIL-101(Fe)、(Fe3O4-异硫氰酸苯甲酰酯)/Cu3(BTC)2和(Fe3O4-双吡啶胺)/MIL-101(Fe)复合材料分别用于富集农产品中痕量的Cd(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)和Cr(Ⅲ) Co(Ⅱ)和Ni(Ⅱ)[51-53]等离子.此外，他们还在铜基MOF的制备过程中将Fe3O4-2,5-二巯基丁二酸-1,3,4-噻二唑嵌入制备了复合材料Fe3O4@DMcT，并对婴儿食品中的Cd(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)和Zn(Ⅱ)离子进行了富集[54]，该材料对这3种离子的富集容量分别为155 mg/g，173 mg/g和190 mg/g.

Wang等[55]将巯基化的磁性MOF材料SH-Fe3O4/Cu3(BTC)2用于食品中铅离子的固相萃取，重金属离子和巯基之间的螯合机制增加了该吸附剂对铅离子的吸附，吸附量高达198 mg/g，富集因子为100.除重金属离子外，Wei等[56]将制备的聚合低共熔溶剂功能化的磁性MOF复合材料Fe3O4-NH2@HKUST-1@PDES作为吸附剂，首先对3种阴离子染料和2种阳离子染料进行了磁性固相萃取，然后测定了鱼肉中的孔雀绿和结晶紫.结果表明，该吸附剂对阳离子染料的萃取量要优于阴离子染料.这是由于吸附剂中低共熔溶剂表面丰富的带负电羟基与阳离子染料间静电引力导致的，而且低共熔溶剂中的含氧官能团和阳离子染料中的氮原子会形成氢键.Zhou等[57]用Fe3O4@PEI-MOF-5复合材料也对鱼肉中的孔雀绿和结晶紫进行了富集.

Jia等[58]通过溶剂热法合成了磁性锆基金属有机骨架复合材料Fe3O4@ MOF-808，该吸附剂对茶饮料和果汁中的7种苯甲酰脲类杀虫剂进行了磁性固相萃取.Fe3O4@MOF-808对苯甲酰脲类杀虫剂的良好吸附主要取决于苯甲酰脲类杀虫剂的酰胺基团和芳香环分别与复合材料中Zr-O位点和金属骨架之间形成的氢键和π-π作用力.该方法在15 min内即可完成70 mL样品的萃取，对所有分析物的富集因子介于100～120.鹿萌[59]通过合适的制备策略，构建了3类磁性MOFs复合材料，用于果蔬中有机磷、三唑和氟虫腈等3类农药的固相萃取.

Bagheri等[60]通过简单易行的溶剂热法合成了磁性铜基MOF(MMOF)，并将其作为吸附剂用于牛奶中氨苄青霉素的超声辅助磁性固相萃取.与其他测定氨苄青霉素的方法和吸附剂相比，该方法缩短了提取时间(4 min)，提高了吸附量(250 mg/g).

1.2.3 生物样品分析中的应用

生物活性肽在整个生理系统中发挥着重要作用，宁鹏等[61]和傅寅旭等[62]综述了近年来MOFs材料在活性肽富集中的应用，其中多种磁性MOF被用于生物样品中磷酸肽、糖肽和内源肽等活性肽的富集.

Xie等[63]合成了超亲水磺酸化MOF磁性微球 Fe3O4@PDA@Zr-SO3H，并对人血清中的N-连接糖肽进行了富集，经Nano-HPLC-MS/MS分析后，分属于85种糖蛋白的共177个N-糖肽被检测出来.

Xiong等[64-65]基于层层组装法构建了Fe3O4@MIL-100 (Fe)磁性复合材料，并对脱脂牛奶和人血清中的磷酸肽及人血清中的内源性抗菌肽进行了富集.结果表明，Fe3O4@MIL-100 (Fe)磁性材料能在去除高分子量蛋白质的同时，对人血清中的痕量磷酸肽和内源性抗菌肽进行选择性富集.

Zhao等[66]将设计合成的核-壳-壳结构的磁性复合材料Fe3O4@PDA@Zr-MOF作为固定金属离子的亲和基质进行了磷酸化蛋白质组学研究.通过对β-酪蛋白和牛血清白蛋白的胰蛋白酶消化液中的磷酸化肽富集结果表明，该材料对磷酸化肽选择性高，而且其富集能力优于Ti4+修饰的Fe3O4@PDA.该材料被用于人血清中磷酸化肽的富集，实验证明Fe3O4@PDA@Zr-MOF不需要纯化就能直接将人血清中的磷酸化肽萃取出来.Wei等[67]利用Fe3O4-COOH@MIL-101复合材料不仅对牛血清白蛋白胰蛋白酶酶解产物中低丰度肽进行了富集，而且成功用于细菌细胞裂解物中的蛋白标记物和大肠杆菌菌株的富集.

Zhang等[68]在Fe3O4微粒存在的情况下通过水热合成法制备了MOF材料MIL-101(Fe)，Fe3O4和MIL-101(Fe)之间的静电引力使合成的磁性复合材料Fe3O4/MIL-101具有化学稳定性，该材料被用于人的头发和尿液中6种有机磷农药的固相萃取.Zhang等[69]和Rahimpoor等[70]分别用核-壳结构的磁性微球Fe3O4@SiO2@UiO-66和Fe3O4-SiO2-NH2@UiO-66对贝类中的神经毒性物质软骨藻酸和尿液中的尿粘康酸进行了固相萃取.

2 MOF@碳复合材料的合成及应用

2.1 MOF@碳复合材料的合成

常见的碳材料有碳纳米管(CNT)[71]和石墨烯.氧化石墨烯(GO)作为化学转化石墨烯的前体，表面含有羟基、羧基和环氧基等大量的含氧基团.这些基团可以和MOF中心金属离子配位，使得GO表面与MOF材料异相成核并进一步生长.另外，这些官能团不仅使其更容易在水和其他溶剂中分散，而且还提供了与有机化合物或金属离子形成氢键和静电相互作用的可能性.将MOF与GO、CNT结合可以合成许多复合物，可提高其吸附能力、分散能力、导热性和稳定性.根据MOF复合材料的制备途径，通常分为连续相和不连续相.后一种方法一般不常见，前一种方法可以简化为将预先合成的客体复合材料和MOF前体混合在一起，然后进行合成，合成过程如图3所示.首先，将石墨烯加酸进行处理，然后将处理过后的石墨烯和MOF进行混合，使其充分分散于有机溶剂中，在高温环境下进行合成.碳纳米管和石墨烯同等处理，有时可不必进行酸处理.表2列出了不同MOF@碳复合材料在分析对象、提取时间、吸附剂用量、回收率等方面的结果比较.

2.2 MOF@碳复合材料的应用

2.2.1 环境分析中的应用

随着对石墨烯的研究，磁性石墨烯由于其出色的吸附性能和良好的磁响应而被开发并用作各种痕量分析的吸附剂.Wang等[72]将通过溶剂热反应和溶胶-凝胶法制备的磁性石墨烯@聚多巴胺@Zr-MOF(magG@PDA@Zr-MOF)复合材料作为磁性固相萃取的吸附剂，用于环境水中双酚类化合物的萃取和分析.石墨烯材料具有机械强度好、表面积大、连接部位多样等特点，而粘附在石墨烯上的磁性Fe3O4微球可以在外磁场的作用下，简化吸附剂从水基质中萃取物质的过程.多巴胺通过自我聚合在石墨烯的表面上形成薄膜，增加MOF材料的亲水性和稳定性.亲水性的聚多巴胺可以提高锆基MOF材料在水中的分散，MOF结构中的芳香环和双酚类化合物之间形成的π-π作用力可以将水样中的双酚类化合物吸附.

图3 MOF@碳复合材料合成步骤Fig.3 MOF@Carbon composite synthesis steps

Liu等[73]以Fe3O4-GO纳米材料为磁核合成了铜基MOF复合材料M-MOF-199，并对环境水中的5种三唑类农药进行了萃取.Zhang等[74]首次采用无模板“sol-cryo”法制备了石墨烯气凝胶(GA)支撑的三维结构MOF(MOFs@石墨烯混合气凝胶)复合材料，将其作为吸附剂，用于环境水中蛋白质和非甾体抗炎药(NSAIDs)的选择性富集.石墨烯片阻止了MOF粒子的聚集，明显改善了其分散性，从而增加了MOFs与被吸附物质之间的接触，而MOF晶体的加入又增加了石墨烯复合材料的表面积，使得该复合物材料在5种非甾体抗炎药的提取中，取得了满意的回收率、灵敏度和重现性.另外，混合气凝胶在选择性富集核糖核酸酶A的同时能除去细胞色素C和溶菌酶，这可能是由于蛋白质和MIL-101中带正电的配位不饱和金属位点之间的静电作用力造成的.

Samuel等[75]用氧化石墨烯、壳聚糖和MOF合成了纳米复合材料GO-CS@MOF [Zn(BDC)(DMF)]，并对废水中的Cr(Ⅵ)进行了吸附-脱附研究，氧化石墨烯为纳米MOF的生长提供了一个稳定的平台，而壳聚糖的加入增加了重金属的吸附位点，在pH3时该材料对Cr(Ⅵ)的吸附量达到144.92 mg/g.此外，Yang等[76]将GO-COOH/UiO-66复合材料用于模拟海水中放射性元素U(Ⅵ)的吸附.结果表明，GO-COOH的引入提高了UiO-66的选择性，在pH8时吸附容量高达1 002 mg/g.

Jalilian等[77]合成了磁性多壁碳纳米管/金属-有机骨架(MMWCNTs@MIL-101(Cr))复合材料，对水样和各种乳膏中的苯甲酸酯类和邻苯二甲酸酯类物质进行了分散磁性微固相萃取.MIL-101(Cr)与Fe3O4和MWCNTs的结合使其分散力增加，从而控制了其团聚、结构、形貌和尺寸.此外，MOF结构中磁性Fe3O4纳米颗粒的存在提高了MOF的热稳定性，而MWCNTs的加入增加了MOF的比表面积.

2.2.2 食品分析中的应用

Jia等[78]和Wang等[79]采用水热法制备的MIL-101(Cr)@GO复合材料对牛奶中的12种磺胺类药物和鸡胸肉中4种残留的抗生素类药物进行了分散微固相萃取.实验结果显示MIL-101(Cr)@GO比MIL-101(Cr)对这些药物的吸附容量更大，这可能是由于引入GO的MIL-101(Cr)具有更好的水分散性能，从而提高了其对目标分析物的吸附能力.此外，GO的加入极大地提高了该复合材料在水溶液中的稳定性.

Zhang等[80-81]分别将MOF-5/GO和MIL-88(Fe)/GO复合材料用于果蔬和植物油中三唑类杀菌剂和邻苯二甲酸酯的固相微萃取.Wang等[82]将通过溶剂热技术制备的金属有机骨架和氧化石墨烯杂化复合材料Cu3(BTC)2/GO用于茶中木犀草素的固相萃取和预浓缩.由于Cu3(BTC)2/GO中孔的形状和大小导致其对客体的形状和尺寸具有选择性，所以木犀草素分子渗透到 Cu3(BTC)2/GO孔道后就会被吸附.另外，木犀草素与Cu3(BTC)2/GO之间存在的疏水和π-π堆积相互作用也会使其被吸附.Jin等[83]将magG@PDA@Zr-MOF复合材料作为吸附剂用于烟草中9种残留农药的萃取.

Qin等[84]以聚偏氟乙烯(PVDF)作为偶联剂，将MIL-101(Cr)和羧基化多壁碳纳米管负载在三聚氰胺海绵的骨架上，对玉米中6种三嗪类除草剂进行了固相萃取.MIL-101(Cr)不仅比表面积大，而且有许多羰基和苯环，MWCNT也具有大量的羟基和苯环，这些官能团可以与三嗪类除草剂形成氢键和π-π作用力等，使吸附能力变强.

表2 MOF@碳复合材料固相萃取比较Tab.2 Comparison of solid phase extraction of MOF@carbon composites

2.2.3 生物样品分析中的应用

Jiang等[85]将合成的三明治结构的磁性石墨烯/Zn基有机骨架复合材料magG@ Zn-MOFs用于萃取大鼠血浆中的阿卡波糖.Fe3O4微球均匀分布在石墨烯表面使得复合材料可以进行快速磁性分离，简化了样品制备步骤.石墨烯的高表面积有助于更多的MOF覆盖在其表面上.此外，磁性石墨烯和亲水性MOF的组合提供了许多亲和力位点，可以进一步提高萃取效率.

Liu等[86]和Wang等[87]分别将石墨烯-MOF复合材料LaMOF-GO及MG@Zn-MOFs用于人全血中血红蛋白和人血清中糖肽的选择性萃取.Wei等[88]将多壁碳纳米管和离子液体与MOF材料杂化制备了Fe3O4-MWCNTs-OH@ZIF-67@IL复合材料，并对猪胰中的α-糜蛋白酶进行了固相萃取，在最优条件下，萃取容量高达635 mg/g.

3 MOF@聚合物复合材料的合成及应用

3.1 MOF@聚合物复合材料的合成

聚合物具有柔软度、热稳定性和化学稳定性等优点，与MOFs杂化产生的新材料将表现出各个组分难以单独实现的独特性质.Kitao等[89]综述了MOF和聚合物的杂化方法以及混合材料的特异功能以及应用.多数情况下，单体是容易被引入孔中的小分子，它们在孔中发生聚合，合成过程示意图如图4所示.此外，受限空间中的聚合可以合成结构受控聚合物，这对于调节和增强杂化材料的功能至关重要.因此，原位聚合是一种简单和便利的杂化聚合物和多孔材料制备的常用方法.通常需要单体、致孔剂、交联剂，在一定比例进行混合，一定温度下，由引发剂进行引发.其中，MOF充当单体，与其他单体在交联剂的作用下进行交联.表3列出了不同MOF@聚合物复合材料在分析对象、提取时间、吸附剂用量、回收率等方面的结果比较.

图4 MOF@聚合物复合材料合成步骤Fig.4 MOF@polymer composite synthesis steps

3.2 MOF@聚合物复合材料的应用

3.2.1 环境分析中的应用

聚乙烯醇(PVA)冻凝胶具有良好的生物相容性及无毒等优点，被广泛应用于生物分离、生物大分子的固定化和细胞固定化等生物领域及药物输送.PVA冻凝胶具有相互连接的大孔或超大孔，可以使几乎任何大小的溶质不受阻碍地扩散，甚至纳米或微米颗粒也能传质.此外，PVA冻凝胶也被用于吸附和萃取，但是它的表面积较小，对目标分析物的吸附能力低，而将吸附剂颗粒加入到凝胶中可以增加其比表面积并获得更高的提取效率. Wang等[90]首次采用简便且绿色的冻融方法合成了一系列的MOFs/PVA冷凝胶.为了考察这些冷凝胶的吸附能力，MIL-101(Cr)被作为吸附剂对环境水中的4种非甾体抗炎药(保泰松、吲哚美辛、贝诺酯和尼美舒利)进行了涡流辅助固相萃取.实验结果表明，MOF在这些冻凝胶中保持了其初始形态和特性，并且表现出良好的吸附性.后来，他们以聚乙二醇为致孔剂，采用同样的方法制备了一系列MOFs/PVA/PEG搅拌棒[91]，对环境水中的5种非甾体抗炎药(酮洛芬、萘普生、双氯芬酸、卡洛芬和甲芬那酸)进行了固相萃取，结果表明，添加PEG可以提高MOFs/PVA冻凝胶的渗透率和吸附能力.另外MIL-101(Cr)/PVA/PEG冻凝胶的制备避免了有机溶剂二甲基亚砜的使用，使制备过程更加方便、环保.PVA和PEG的加入可以提高MOFs材料与极性化合物之间的亲和力.

Fotovat等[92]利用氨基功能化锆基MOF与三维尿素基多孔有机聚合物制备了一种新型的复合材料UiO-66-NH2/urea-POP，将其作为吸附剂对环境水中的铀进行了固相萃取，最大吸附量可达278 mg/g.杨成雄等[93]制备了MIL-101(Cr)掺杂的聚合物整体柱，并采用SPE-HPLC法对水中的酚类进行了在线检测.Jia等[94]将2种MOF材料(MIL-101和MOF-5)分别与微孔有机网络聚合物(MON)杂化形成MOF@MON复合材料，并对环境水、PM2.5和食品中的PAHs进行了固相微萃取，富集因子为1 215～3 805.

3.2.2 食品分析中的应用

近年来吡咯啉作为一种人类健康的潜在威胁和晚期糖基化终末产物的重要指标备受关注.Liu等[95]采用一锅法制备了一种涂有虚拟模板分子印迹聚合物的核-壳金属-有机骨架(MIL-101@DMIP)复合材料，对食品中的吡咯啉进行了固相萃取，合成的复合材料表现出了高的吸附容量和极好的结合亲和力.

水果和蔬菜中的植物激素可能会导致人类潜在的中毒，包括早熟、生殖功能受损、致癌性和急性毒性.Yan等[96]利用电纺丝法制备的UiO-66/聚丙烯腈(UiO-66/PAN)复合纳米纤维作为吸附剂，对西瓜和绿豆芽中的植物激素进行了管尖固相萃取(PT-SPE).PAN具有良好的热稳定性、化学稳定性和机械稳定性，是制备MOFs粒子的理想纳米纤维基质.纳米纤维组成的三维网络可以阻止MOF粒子的聚集，改善分散，从而为吸附提供更多的活性位点.同时，利用MOF-聚合物复合纳米纤维作为吸附剂在PT-SPE中可以防止背压过高的问题.

Lan等[97]将分子印迹聚合物包覆在Fe3O4@ZIF-8表面制备的复合材料用于24个鱼肉和猪肉样品中4种雌激素的固相微萃取，在最优条件下，对24个样品的预处理只需要25 min就能完成.

Pang等[98-99]和Zhang等[100]将3种MOF材料进行化学衍生化，使其终端带有C=C双键，并将其作为单体制备了MOF-199/聚合物、UiO-66-2COOH/聚合物和UiO-66-NH2/聚合物整体柱.将这3种复合整体柱作为吸附剂，对中药中的熊果酸和马兜铃酸进行了在线固相萃取.实验证明，MOF材料的加入改善了聚合物整体柱的结构并且增大了聚合物整体柱的比表面积，从而增加了聚合物整体柱对天然产物中活性成分的富集能力.

Ghiasvand等[101]通过水热法合成MIL-101(Cr)后，与聚苯胺(PANI)杂化并掺杂二氧化硅颗粒制备了复合材料MIL-101(Cr)/PANI/SiO2，作为固相萃取剂用于长叶薄荷和蜂蜜中百里酚和香芹酚的提取和测定.PANI含有共轭π-π结构和疏水官能团，与MOFs复合后具有更大的表面积和孔隙率，从而提高了吸附效率.

表3 MOF@聚合物复合材料用于固相萃取比较Tab.3 Comparison of MOF@polymer composites for solid phase extraction

3.2.3 生物样品分析中的应用

Asiabi等[102]合成了甲基改性MOF-5/聚丙烯腈(CH3MOF-5/PAN)复合纳米纤维，将其作为SPE吸收剂，对尿液中的雌激素药物左炔诺孕酮和醋酸甲地孕酮进行固相萃取.MOF-5以其高的表面积和大的孔隙率广泛应用于气体吸附研究和分子模拟分析，但其水稳定性差，用于含水基质中物质的吸附时受到限制，加入疏水基团甲基可以明显提高其耐水性.实验结果表明，CH3MOF-5/PAN复合纳米纤维的高比表面保证了其与药物之间的强相互作用，CH3MOF-5的加入提高了PAN纳米纤维吸附物质的表面活性位点，该复合纳米纤维对左炔诺孕酮和醋酸甲地孕酮的富集因子分别为1 408和1 520.

双氯芬酸钠(DS)具有镇痛、抗炎、抗风湿、抗热等优点，被广泛用作抗炎药物治疗各种临床疾病，所以有必要对环境样品中的DS进行测定.Wang等[103]在NH2-MIL-101(Cr)的基础上，制备了分子印迹聚合物材料(MOF-MIP)，并将其作为吸附剂用于分散微固相萃取检测人尿中的DS.NH2-MIL-101(Cr)具有水热稳定性高、比表面积大、氨基可后处理修饰等优点，是一种理想的吸附性材料.实验表明MOF-MIP不仅具有良好的热稳定性和大的比表面积，而且对DS传输质量高、选择性好.MOF-MIP对DS的吸附量为15.78 mg/g.Liu等[104]通过静电纺丝技术合成了聚苯乙烯/MOF-199纳米复合纤维，并将其作为固相微萃取的吸附剂用于肺癌患者和正常人尿液中醛类代谢物的检测.

4 MOF@其他复合材料的合成及应用

4.1 MOF@其他复合材料的合成

除了上述几种类型外，MOF还和其他材料复合用来提高自己的优势，表4列出了不同MOF@其他复合材料在分析对象、提取时间、吸附剂用量、回收率等方面的结果比较.

4.2 MOF@其他复合材料的应用

Sohrabi等[105]将二氧化硅纳米颗粒经巯基化衍生后，加入到制备MOF材料的溶液中，制成复合材料SH@SiO2/Cu3(BTC)2，并作为吸附剂对鱼类和环境中的Hg(Ⅱ)离子进行了快速提取.巯基对样品中的Hg(Ⅱ)离子具有高的亲和力和显著的吸附容量，该复合材料对Hg (Ⅱ)离子的富集因子为167.

Asiabi等[106]通过静电纺丝法合成了生物相容性壳聚糖/ MIL-101(Fe)复合纳米纤维作为吸附剂，对人全血样品中的四氢大麻酚进行了固相萃取，并通过Box-Behnken 中心组合设计优化了萃取过程.MOF纳米颗粒的加入提高了壳聚糖纳米纤维吸附四氢大麻酚的表面活性位点，增加了纳米纤维的表面积及与分析物之间的作用力.该吸附剂在回收率、重现性和检测限方面优于C18吸附剂，并且有害有机溶剂和吸附剂的消耗量低.

Liang等[107]通过在纤维素微球上制备锆基MOF生成了复合材料ZIF-8@CM，将其作为固相萃取吸附剂用于环境水中多环芳烃的富集. Yohannes等[108]通过瓶中造船法在MIL-101、HKUST-1和ZIF-8的笼状结构中进行原位合成离子液体[C3tr][PF6]，得到离子液体固载在MOF材料中的吸附剂，用于测定花山参片中莨菪烷类生物碱的含量.由于该复合材料与莨菪烷生物碱的结构相似，因此可以产生相互作用从而吸附.

表4 MOF@其他复合材料用于固相萃取比较Tab.4 Comparison of MOF@other composites for solid phase extraction

5 结论与展望

本文主要介绍了不同MOF复合材料对环境、食品和生物样品进行固相萃取的应用.通过将MOF与各种物质复合，不仅能克服MOF的缺点，而且还对MOF的特性进行重大改进.但是MOF存在一些技术上的障碍.例如，合成和表征处理的费力性，水不溶性，绝缘性以及最终产品的高成本，这些仍然限制了它们的广泛使用.

目前，基于MOFs的工业过程商业化所需的大规模生产似乎是最大的挑战，主要是由于MOFs需要苛刻的操作条件(高温高压)和合成过程中需要大量溶剂，这导致生产成本增加.如果可以进一步探索更便宜的合成路线，那么它们的商业化就不会太远.