钼钴二元硫化物制备及其电解水性能研究

唐 虎，刘 昉

（四川大学化工学院，四川成都 610065）

随着社会高速发展， 对能源的消耗出现了井喷式的增长，但随之而来的是环境日益恶化的压力［1］。为了缓解人们对能源与环境的担忧， 新能源的开发与利用显得日益重要。 氢能被认为是极具潜力的环境友好、清洁的可再生能源，有望替代传统化石能源［2］。 电催化水分解制氢同时制氧是获得氢能的理想途径，引起了科研工作者的极大关注［3］。 目前，商业上用于HER 的催化剂主要是Pt 及其合金，Ru 和Ir 则主要用于OER，但是由于这些金属的稀缺性和高昂的成本限制了其大规模商业化应用。因此，开发具有高催化活性的非贵金属替代材料显得尤为重要。 过渡金属硫化物由于其独特的性质和特殊结构而被广泛研究，尤其是MoS2具有典型的“三明治”层状结构和特殊的能带结构表现出优异的电催化活性［4-5］。理论计算表明 MoS2具有与 Pt 相接近的 HER催化活性，因此近年来MoS2基催化剂被广泛应用于电解水析氢领域，但是MoS2的OER 活性较弱，这大大限制了其在全解水领域的应用［6］。 最近有报道指出，与过渡金属（Co、Cu、Ni 等）复合/掺杂可以提升MoS2材料的 OER 活性［7-8］。 理论计算表明，Co-Mo-S材料同时具有优异的阳极OER 性能和阴极HER 性能［7］。 本论文通过对添加剂、钼钴物质的量比和电沉积时间进行优化， 制备了具有优异电催化性能的钼钴二元硫化物。实验结果表明，采用氟化铵作为添加剂、 钼钴物质的量比为5∶7 且电沉积时间为750 s，制备的Mo5Co7Sx@NCO-750 电极具有最佳的电解水催化性能，其HER 过电位和Tafel 斜率分别为115 mV和67 mV/dec，OER 过电位和Tafel 斜率分别为259 mV和42 mV/dec。 本研究为提升硫化钼的全解水催化性能提供了一种简单策略。

1 实验部分

1.1 镍钴氧化物基底制备

将泡沫镍裁剪成15 mm×10 mm 的大小，然后依次用质量分数为7%的稀盐酸、去离子水、无水乙醇超声清洗20 min，然后置于真空干燥箱中于65 ℃干燥6 h 备用。 称取 2 mmol Ni（NO3）2·6H2O、1.4 mmol Co（NO3）2·6H2O、7.5 mmol CO（NH2）2和 2 mmol SDS（十二烷基硫酸钠），溶于含有50 mL 去离子水和10 mL 无水乙醇的溶剂中， 然后将溶液置于磁力搅拌器上搅拌30 min 形成均一溶液。 将预处理好的泡沫镍垂直固定在200 mL 的聚四氟乙烯水热反应釜中，将上述已混合的溶液小心转移到反应釜中，密封后放入电热鼓风干燥箱中， 在130 ℃条件下水热反应5 h。 待反应完成后将水热釜取出，在室温下自然冷却降温， 然后将负载了产物的泡沫镍取出用去离子水和无水乙醇反复冲洗数次， 然后将清洗好的泡沫镍置于真空干燥箱中于65 ℃干燥6 h。 将干燥完成的泡沫镍置于磁舟上并移入马弗炉中， 以5 ℃/min 的升温速率从室温升高到350 ℃并保温3 h，然后程序降温到室温，得到的产物即为所需要的镍钴氧化物基底，记为NCO。

1.2 钼钴二元硫化物制备

1） 不同添加剂样品的制备。 称取 0.5 mmol Na2MoO4·2H2O 、0.5 mmol CoCl2·6H2O 、12 mmol H2NCSNH2和作为添加剂的10 mmol NH4F 溶解于100 mL 去离子水中，置于磁力搅拌器上搅拌15 min，然后将混合均匀的溶液转移到电解池中在40 ℃水浴锅中加热，待电解液温度稳定后开始电沉积。电沉积采用石墨棒为对电极、NCO 为工作电极、Ag/AgCl电极为参比电极。 电沉积参数设置为-1.2 V vs.RE、沉积时间为1 050 s。 电沉积结束后将工作电极取下，用去离子水和无水乙醇反复冲洗数次，然后在65 ℃的真空干燥箱中干燥6 h，得到钼钴二元催化剂记为Mo5Co5Sx@NCO-A。 对比样采用相同的制备方法，无添加剂、添加 10 mmol KCl、10 mmol C6H5Na3O7·2H2O（柠檬酸钠），并将制备的样品依次 命 名 为 Mo5Co5Sx@NCO-N、Mo5Co5Sx@NCO-P 和Mo5Co5Sx@NCO-S。

2）钼钴不同物质的量比的样品制备。 采用10 mmol NH4F 为添加剂，制备方法同 1.2（1）节，改变 钴 用 量 为 0、0.1、0.3、0.5、0.7、1.0 mmol 并 保 持n（H2NCSNH2）∶n（Mo+Co）=1∶10（Mo 的量不变，H2NCSNH2的物质的量随Co 变化），并将样品分别记为 Mo5Co0Sx@NCO、Mo5Co1Sx@NCO、Mo5Co3Sx@NCO、Mo5Co5Sx@NCO、Mo5Co7Sx@NCO 和 Mo5Co10Sx@NCO。

3）不同沉积时间样品制备。 采用10 mmol NH4F为添加剂，钼钴物质的量比为 5∶7，制备方法同1.2（1）节 ，改 变 沉 积 时 间 为 600、750、900、1 050、1 200 s， 并将样品依次记录为Mo5Co7Sx@NCO-600、Mo5Co7Sx@NCO-750、Mo5Co7Sx@NCO-900、Mo5Co7Sx@NCO-1050 和 Mo5Co7Sx@NCO-1200。

1.3 电化学性能测试

采用CHI660D 电化学工作站在三电极体系下对各个催化剂进行电化学测试。其中工作电极为1.2节中制备的各电极，对电极为高纯石墨棒，参比电极为Hg/HgO，电解质溶液为1 mol/L KOH。记录线性扫描伏安法曲线（-0.4～0.15 V vs.RHE，5 mV/s）、循环伏安曲线（0～0.1 V vs.RHE，20、40、60、80、120 mV/s）、交流阻抗数据（-0.3 V vs.RHE 0.1～100 kHz）和电流时间曲线（I-t）等来衡量制备材料的催化活性、动力学类型、导电性以及催化剂的稳定性。

1.4 样品表征

采用 D8 ADVANCE 型 X 射线衍射仪（XRD）配备Cu Kα（λ=0.154 nm）辐射光源来进行样品的物相表征； 采用配备Mg 靶的Axis Ultra DLD X 获取了元素价态相关信息；采用INCAX-actX 射线能谱仪的JSM-7610F 型扫描电子显微镜（SEM），获得了制备的催化剂的微观形貌和元素分布相关信息； 采用JEM-F200型透射电子显微镜（TEM）观察样品晶体微观结构；采用激发光波长为780nm 的DXR xi 拉曼光谱仪来获得相关拉曼光谱数据。

2 结果与讨论

2.1 添加剂对电催化性能影响分析

采用不同添加剂制备出来的样品其电化学性能具有显著差异，其电化学测试结果如图1 所示。对比图1 的结果发现，不同添加剂所得催化剂的HER 和OER 的过电位相比无添加时均有不同程度的降低，表明选择合适的添加剂能显著提升催化剂的电催化性能。 其中添加氟化铵制备的样品具有最低的HER和OER 过电位， 与没有添加剂的样品相比HER 和OER 过电位分别降低了74 mV 和87 mV，同时该样品也具有最低的电催化析氢和析氧的Tafel 斜率，为叙述方便在接下来的叙述中将添加氟化铵制备的样品Mo5Co5Sx@NCO-A，记为Mo5Co5Sx@NCO。

图1 不同添加剂的样品的电化学性能图：HER 极化曲线（a）；HER Tafel 曲线（b）；OER 极化曲线（c）；OER Tafel 曲线（d）Fig.1 Electrochemical performance curves of samples with different additives，polarization curves of HER（a），Tafel curves of HER（b），polarization curves of OER（c），Tafel curves of OER（d）

2.2 钼钴物质的量比对电催化性能影响分析

虽然添加氟化铵能使制备的钼钴二元硫化物样品的催化活性有较大幅度的提升， 但是添加氟化铵制备的Mo5Co5Sx@NCO 催化剂仍然具有209 mV 的HER 过电位和432 mV 的OER 过电位，还有较大的提升空间。为了进一步提升催化剂的催化性能，对二元硫化物中钼钴的物质的量比进行了优化。 图2 是钼钴不同物质的量比的催化剂的电化学性能测试结果，从图中发现随着钴含量的增加，样品的过电位和Tafel 斜率均出现降低的趋势，当钴用量为0.7 mmol时所得样品Mo5Co7Sx@NCO 的HER 和OER 过电位分别为171 mV 和 364 mV，Tafel 斜率分别为 97 mV/dec和56 mV/dec，若继续增加钴含量，样品的过电位以及Tafel 斜率均有不同程度的升高。

图2 不同钼钴物质的量比的样品的电化学性能图：HER 极化曲线（a）；HER Tafel 曲线（b）；OER极化曲线（c）；OER Tafel 曲线（d）Fig.2 Electrochemical performance curves of samples with different mole ratio of molybdenum and cobalt，polarization curves of HER（a），Tafel curves of HER（b），polarization curves of OER（c），Tafel curves of OER（d）

2.3 沉积时间对电催化性能影响分析

为进一步改善样品的催化性能， 探究了电沉积时间对钼钴二元催化剂电催化性能的影响。 图3 展示的是不同沉积时间制备的样品的电催化性能。 由图3 可知，各样品HER 性能随沉积时间的延长呈现出先升高后降低的规律，当样品沉积时间为750 s时HER 性能达到最优， 其过电位和Tafel 斜率分别为115 mV 和 67 mV/dec。OER 性能也表现出与 HER相似的变化趋势，在沉积时间为750 s 时达到最优，其过电位和 Tafel 斜率分别为 259 mV 和 42 mV/dec。以上结果表明， 在沉积时间为750 s 时制备的样品Mo5Co7Sx@NCO-750 不仅具有优越的HER 性能，而且还具有优异的OER 性能。

图3 不同沉积时间样品的电化学性能图：HER 极化曲线（a）；HER Tafel 曲线（b）；OER 极化曲线（c）；OER Tafel 曲线（d）Fig.3 Electrochemical curves of samples with different deposition time，polarization curves of HER（a），Tafel curves of HER（b），polarization curves of OER（c），Tafel curves of OER（d）

材料的Cdl值也是电催化剂的一个重要指标，通过计算样品的Cdl值可以估计样品的电化学活性表面积。 图4 是不同条件制备的样品的Cdl测试结果，其中图4a～4c 是不同制备条件的样品在非法拉第区域的CV 曲线，所有CV 曲线均展现出类矩形的形状。 图 4d 是不同样品的 Cdl值，Mo5Co5Sx@NCO、Mo5Co7Sx@NCO 和 Mo5Co7Sx@NCO-750 样品的 Cdl值分别为 10、23、34 mF/cm2， 其中 Mo5Co7Sx@NCO-750样品具有最大的Cdl值，意味着其能够参加电催化过程的电化学活性面积较大， 因此可以表现出最佳的电催化性能。

图4 不同条件制备的样品的双电容测试曲线：Mo5Co5Sx@NCO（a）；Mo5Co7Sx@NCO（b）；Mo5Co7Sx@NCO-750（c）；不同扫描速率下 0.05 V vs.RHE 对应的（j阳-j 阴）/2（d）Fig.4 Double layer capacitance test curves of samples prepared with different conditions，Mo5Co5Sx@NCO（a），Mo5Co7Sx@NCO（b），Mo5Co7Sx@NCO-750（c），（janode-jcathode）/2@0.05 V vs.RHE at different scan rate（d）

为了测试材料在电催化过程中的电极-电解液之间的动力学参数， 在300 mV 过电位下测试了不同制备条件所得样品的交流阻抗数据。 图5 是不同样品的奈奎斯特图， 图中3 个样品均表现出了类似半圆的曲线， 其直径代表了电极和电解液之间的电荷转移电阻（Rct）［9］。 Mo5Co7Sx@NCO-750 样品具有显著低于 Mo5Co5Sx@NCO 和 Mo5Co7Sx@NCO 的 Rct值，表明其在电催化过程中具有最快的电荷转移速率，表现出优异的催化活性。

图5 不同条件制备的样品的奈奎斯特图Fig.5 Nyquist diagrams of samples prepared with different conditions

上述结果表明，采用氟化铵作为添加剂、钼钴物 质 的 量 比 为 5 ∶7、 沉 积 时 间 为 750 s 制 备 的Mo5Co7Sx@NCO-750 具有最佳的 HER 和 OER 催化性能，为了探究其全解水催化能力，在两电极体系下对其电催化全解水能力进行了测试， 其槽压仅为1.61 V， 这表明Mo5Co7Sx@NCO-750 在具有低HER和OER 过电位的同时也具有低的全解水槽压，在电催化全解水领域具有较大的潜在应用价值。 催化剂的循环稳定性也是表征催化剂性能的另一个重要参数，为了测试样品的稳定性，本课题组在1.61 V 电位下对Mo5Co7Sx@NCO-750 样品在全解水过程中的循环稳定性进行了探究。 在12 h 的全解水过程中的电流密度变化和循环稳定性测试前后全解水的极化曲线如图6 所示。 从图6a 中可以观察到在12 h 的循环过程中样品的电流密度变化较小， 在循环12 h后样品的电流密度仅下降14%， 图6b 显示循环前后样品全解水槽压仅升高了14 mV， 表现出了优异的循环稳定性。

图6 样品Mo5Co7Sx@NCO-750 在1.61V 电位下全解水过程循环中的电流-时间曲线（a）、循环12h 前后的极化曲线（b）Fig.6 Current-time curve of Mo5Co7Sx@NCO-750 sample during total water splitting at potential of 1.6 V（a）polarization curves before and after the cycle for 12 h（b）

2.4 材料表征

图7a 为 Mo5Co7Sx@NCO-750 电极的 XRD 谱图。 样品在 2θ 为 15.5、29.8、31.2、39.5、51.9°附近出现了5 个比较明显的衍射峰。 对比标准卡片发现，在 2θ 为 15.5、31.2°出现的衍射峰分别对应的是CoMo2S4（PDF#24-0332）的（002）（004）晶面，而 2θ 为29.8、31.3、39.5、51.9° 的 衍 射 峰 对 应 的 是 Co4S3（PDF#02-1338）的（311）（222）（331）（440）晶面，未检测到硫化钼的特征衍射峰。 图7b 为其对应的Raman 谱图， 在拉曼位移为 378、403 cm-1附近均出现了MoS2的E12g和A1g特征震动峰， 表明样品中存在MoS2。 综合 XRD 和 Raman 结果可知，Mo5Co7Sx@NCO-750 是 CoMo2S4、Co4S3和 MoS2组成的混合样品，且MoS2在样品中是以无定形状态存在的。

图7 样品Mo5Co7Sx@NCO-750 电极的XRD谱图（a）和 Raman 谱图（b）Fig.7 XRD pattern（a） and Raman spectrum（b）of Mo5Co7Sx@NCO-750 sample

为确定样品中Mo、Co 和S 元素的价态分布，本课题组对Mo5Co7Sx@NCO-750 样品进行了 XPS 测试，测试结果如图8 所示。 在图8a 全谱显示样品中含有 Mo、Co、O 和 S 4 种元素。对所有谱图用 C 1s 峰（284.8 eV）进行校正后，对 Mo 3d、Co 2p 和 S 2s 谱进行了拟合，结果如图8b～8d 所示。Mo 3d 分谱拟合后出现如图8b 所示的6 个峰，在226.8 eV 和225.7 eV出现的双峰代表的是S—Mo 和S—Co 之间化学键结合能，在235.4 eV 和233.3 eV 处的峰代表的是Mo6+3d3/2和 Mo6+3d5/2，而在 232.1 eV 和 228.9 eV 处的峰代表的是 Mo4+3d3/2和 Mo4+3d5/2［10］。 Co 2p 分谱（见图8c）可以拟合成两组自旋耦合双峰和两个卫星峰，在796.5、780.7、794.1、779.1 eV 处的峰分别代表Co2+的Co 2p1/2、Co 2p3/2和 Co3+的 Co 2p1/2和 Co 2p3/2［11］，而在801.9 eV 和785.8 eV 两个结合能处出现的峰为Co 2p1/2和 Co 2p3/2卫 星 峰 ， 以 上 结 果 证 明 在Mo5Co7Sx@NCO 样品中 Co 同时存在+2 和+3 价。 硫的 2p 分谱数据如图8d 所示，163.4 eV 和 161.8 eV分 别 对 应 Mo—S 中 S 2p1/2和 S 2p3/2，162.7 eV 和161.3 eV 分别对应的是 Co—S 中 S 2p1/2和 S 2p3/2［12］。

图8 样品 Mo5Co7Sx@NCO-750 的 XPS 谱图：全谱（a）；Mo 3d 谱（b）；Co 2p 谱（c）；S 2p 谱（d）Fig.8 XPS spectra of Mo5Co7Sx@NCO-750 sample，survey spectrum（a），Mo 3d spectrum（b），Co 2p spectrum（c），and S 2p spectrum（d）

图9 展示的是Mo5Co7Sx@NCO-750 样品的SEM及元素分布图。 在图9a 中发现，整个样品表面比较均一且富有孔道结构。对样品进一步分析，由图9b～9d 发现，样品是以许多相互交织在一起的纳米线的方式沉积在NCO 基底上的，这些纳米线之间形成了丰富的孔隙使得电极材料和电解液之间能够充分接触， 使得材料表面活性位点能充分参与到电催化反应过程中，有助于提升材料的电催化效率。通过元素分布图（EDS-mapping）对 Mo5Co7Sx@NCO-750 样品的元素种类及分布进行了表征， 结果如图9d～9g 所示。从图 9d 可以看出，样品中检测到了 S、Mo、Ni、Co和 O 元素。 图 9e～9g 显示 Mo、Co 和 S 3 种元素在样品表面均匀分布。

图9 样品 Mo5Co7Sx@NCO-750 的 SEM 照片（a～c）和元素分布图（d～g）Fig.9 SEM images（a～c） and element distribution diagrams（d～g） of Mo5Co7Sx@NCO-750 sample

为进一步分析样品的微观结构， 采用连续超声从泡沫镍基底剥离沉积的活性物质， 进行高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）表征，结果见图10。 在图10 中观察到在黄色虚线两边样品的结晶程度明显不同，在虚线左边几乎没有观察到晶格条纹，而在虚线右边则观察到了明显的晶格条纹。 为了获得图中对应区域的晶格间距， 利用DigitalMicrograph 3.43软件对图10 c 中白色方框中的两个区域进行傅里叶变换和反傅里叶变换得到了图10 c 中的两幅插图， 它们的晶格间距分别为0.23 nm 和0.29 nm，分别对应 Co4S3的（331）晶面和 CoMo2S4的（004）晶面。而且在2 区域中还发现有较多缺陷（红色虚线圈），这些缺陷能作为电催化水分解的活性位点从而大幅提高样品的电催化活性。

图10 样品 Mo5Co7Sx@NCO-750 的 HRTEM 照片Fig.10 HRTEM images of Mo5Co7Sx@NCO-750 sample

3 结论

1）采用不同添加剂制备的催化剂性能具有显著差异，以氟化铵为添加剂制备的样品具有最佳的催化活性， 与无添加剂的样品相比其HER 和OER过电位分别降低了74 mV 和87 mV。 2）改变钴的含量和沉积时间也可以调节样品的催化活性，当n（钼）∶n（钴）=5∶7、沉积时间为 750 s 时样品表现出115 mV 的 HER 过电位和 259 mV 的 OER 过电位，与此同时其全解水的槽压仅为 1.61 V。 3）通过HRTEM 分析发现样品具有丰富的缺陷位点， 这些位点可以作为电催化的活性位点， 使得材料表现高的催化活性。