TFSI钝化晶体硅表面性质的第一性原理研究

魏丽静，孟子杰，郭建新

(1.河北金融学院信息工程与计算机学院，保定 071051； 2.河北大学物理科学与技术学院，保定 071002)

0 引 言

衡量晶硅太阳能电池器件的优劣，最核心的参数为光激发载流子的有效寿命。体缺陷和表面缺陷是影响载流子寿命最重要原因。因此，表面钝化技术一直以来都是硅基太阳能电池器件的关键技术[1-4]，它不仅可以用来减少表面缺陷，还可以用来检测体缺陷水平，常常作为检测晶硅质量好坏的重要辅助技术。传统表面钝化技术根据钝化机理不同通常分为化学钝化、栅压钝化、高-低结钝化和p-n结钝化[5]。化学钝化是利用钝化材料的原子与晶体硅表面的硅原子进行成键以减少硅表面的悬挂键，从而达到表面复合抑制的目的，代表材料为SiO2和氢化非晶硅(a-Si∶H)[6-7]；栅压钝化、高-低结钝化和p-n结钝化的方法可以归结为场效应钝化，它是通过引入内部具有固定电荷的钝化材料(如Al2O3，SiNx等)，利用库伦静电场的排斥作用，使载流子无法与表面缺陷结合来达到抑制表面复合的目的[8-9]。前面所提的钝化材料往往需要高温或者附加的后退火工艺，不适合通过检测晶硅的体寿命来判断晶硅的质量，而且对于硅基太阳能电池组件而言，复杂和高能源消耗工艺也增加了制备难度和成本，因此，人们探索采用溶于乙醇/甲醇中的无机分子[10-11]或有机分子[12-13]，以及碱和酸(最常用的是氢氟酸)[10]的处理方法来降低成本和简化工艺，但它们往往需要较长的处理时间或者在空气中的稳定性差，影响检测效率[14]。探索新的快速、简单和非破坏性的钝化材料尤为重要，经过人们的努力也取得了一定的进展[15-17]。其中，TFSI是一种超强酸，在钝化硅表面取得了非常好的钝化效果[17]，但钝化机理尚不清楚。本文采用基于密度泛函理论的第一性原理方法，从微观结构出发，分析TFSI与Si表面的空间结合方式，通过电荷分布的变化来研究TFSI的钝化机制和钝化效果，进而获得TFSI钝化结构和钝化机制，最终得到一系列的类似溶液，为晶硅表面钝化和质量检测提供支持，为利用第一性原理方法预测钝化材料性能提供数据支持。

1 计算方法和理论模型

本文涉及的计算均使用第一性原理计算软件VASP程序包完成[18]。采用投影缀加波(PAW)方法来描述体系中的电子相互作用势[19]，用广义梯度近似(GGA)的Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE)来处理交换关联泛函[20]。采用平面波基矢来展开波函数，平面波的截断能设置为500 eV，体系所有原子均进行弛豫，其收敛精度为10-5eV，原子受力小于0.2 eV/nm，采用Monkhorst-Pack方案[21]自动生成第一布里渊区的k点网格。采用六层Si原子的Si(001)表面作为清洁Si表面，且表面Si弛豫为稳定的双原子聚合(dimer)形式[22]。TFSI分子放入晶格常数为2.0 nm的正方体空盒子内进行结构优化。TFSI钝化Si(001)表面模型采用4×2×1的超晶胞且使用2×4×1大小的Monkhorst-Pack方案自动生成的k点网格。Si(001)表面结构采用6层Si原子层晶，且层晶之间加入2.0 nm的真空层以避免层晶之间的相互作用。Si(001)的另一层表面通过H进行悬挂键的中和以减少其影响。吸附结构优化采用全部原子和晶格进行弛豫以保证得到最稳定的结构。清洁Si表面结构采用dimer结构，这种结构经过实验和理论证明是Si(001)表面最稳定的表面结构[23-24]。

2 结果与讨论

2.1 TFSI钝化模型

TFSI全称为双三氟甲基磺酰亚胺，分子式C2HF6NO4S2，分子结构如图1(a)所示。当溶于水或者醇类、醚类时为离子形式TFSI-，如图1(b)所示。由于TFSI在钝化过程中为离子形式，采用的钝化初始模型为TFSI-/Si(001)，如图1(c)所示。可以看到，TFSI-的四个氧原子与Si(001)表面的四个Si原子空间上非常匹配，刚好形成对应关系，这种结构有利于钝化Si表面更多的悬挂键。相比于其他同类磺酸如全氟丁烷磺酸盐(neat perfluorobutanesulfonic acid,PFBS)、三氟甲磺酸 (the nonaqueous superacid trifluoromethanesulfonic acid,TFMS)[17]，从结构上看，TFSI-对Si(001)表面的Si原子钝化比例显著提高。结构优化后的TFSI-在Si(001)表面的结构如图1(d)所示。可以看出，由于Si—O的成键，TFSI中的N—S键断开，且与O成键的Si原子不再形成dimer形式。

图1 (a)TFSI；(b)TFSI-；(c)TFSI-钝化Si(001)表面的初始结构；(d)TFSI-钝化Si(001)表面的优化结构Fig.1 (a) TFSI; (b) TFSI-; (c) the initial structure of TFSI- passivating Si(001); (d) the optimized structure of TFSI- passivating Si(001)

为了判断TFSI-钝化Si(001)表面的能力，采用公式Eads=Etotal-ESi(001)-ETFSI-计算TFSI-的吸附能来衡量其Si—O键的结合力大小，其中Etotal、ESi(001)和ETFSI-分别表示钝化体系、Si(001)和TFSI-的总能。如果吸附能为负值，则表示TFSI-能够吸附在Si(001)上，吸附能越小则表示TFSI-钝化能力越强。通过公式得到TFSI-的吸附能为-5.124 eV，这表示TFSI-与Si (001)表面上的Si原子形成了较强的键，具有非常稳定的结构，且成键的四个Si—O键长分别为0.182 6 nm、0.181 6 nm、0.174 3 nm和0.175 5 nm。TFSI-吸附在Si表面后，由于O与Si的成键以及N—S键的断开，S—O键由平均0.143 nm变为平均0.163 nm，伸长约0.020 nm，这也表明TFSI-与Si表面充分反应成键。

2.2 电子结构分析

电子局域函数(electron localization function, ELF)可以用来反映电子在晶体结构中的局域化程度和相对化学键强度[25]。对于处于原子之间的电子局域函数值ELF=0.5时，表示此时的成键电子对分布接近于均匀电子气，成键类型为金属键；ELF=1代表成键电子对被完全局域在固定位置，此时的成键类型为完全的共价键；ELF=0则表示成键电子对在原子之间完全离域，成键类型为完美的离子键或者不成键。结合以上定义及各个原子的电负性，可以用来分析TFSI-钝化Si(001)的原子之间的成键类型和判断成键的相对强弱。如图2所示，可以看出，Si与O之间的ELF值约为0.5，是典型的金属键性质，不同于SiO2的共价键，后文将进一步证明。另外，结合TFSI-与Si的吸附能可知，Si—O键的成键较强。

图2 TFSI-钝化Si(001)的ELF图Fig.2 ELF map of TFSI- passivating Si(001)

为了进一步研究TFSI-钝化后的电子轨道杂化情况，做了TFSI-钝化Si(001)的态密度图(density of states, DOS)，如图3所示。可以看出，Si 3p轨道在TFSI-钝化前后发生明显变化，费米能级附近态密度发生显著降低，且导带态密度几乎降为零，这说明TFSI-在Si (001)表面吸附后，Si原子表面的电子大量减少；同时，钝化前后TFSI-的O原子的轨道也发生了巨大变化，态密度在费米能级的分布明显增加，这说明了TFSI-钝化Si(001)表面后，Si表面的电子大量转移到TFSI-的O原子上。Si 3p 轨道与O 2p在-5 eV左右有明显的杂化峰，这说明了Si与O之间有效的成键。另外，可以看到，O原子的2p轨道覆盖了费米能级，说明钝化后的表面仍具有一部分电导，也与前面提到的Si—O键为金属键的结论相一致。但这种O 2p轨道在费米能级的电子分布并不影响Si表面钝化效果。

图3 (a)钝化前后Si 3p的态密度图；(b)钝化前后O 2p的态密度图Fig.3 (a) Density of states for Si 3p before and after passivation; (b) density of states for O 2p before and after passivation

进一步的差分电荷密度图(见图4(a))可以更明显看出，Si表面的电子转移到了O原子的周围，同时，S与O之间的电子也进行了重新排布，电子集中分布在S原子周围，尤其是A部分的S原子顶部出现电子的增加，这可能是新的电子复合中心，但B部分的电子转移集中在分子内部。以上分析说明，TFSI-可以有效地对Si表面进行钝化，使Si表面电子转移到了TFSI-内部，大大减少了表面电子复合中心，但同时由于TFSI-的分子构型发生改变，也出现了新的可能电子复合中心，这也是大部分小分子钝化效果不理想的原因[15]，Si表面钝化的同时，也减少新的电子复合中心的出现，这是寻找更为优异的钝化有机分子的有效途径。

图4 (a)TFSI-钝化Si(001)的差分密度图，浅蓝色和淡黄色分别表示电子减少和电子增加，等势面的值取0.007；(b)TFSI-钝化前后Si(001)的Bader电荷变化图。+和-表示电荷增加和减少，单位为eFig.4 (a) Charge density difference of TFSI- passivation Si(001), light blue and primrose yellow represent the decrease and the increase of electrons, the value of isosurface is 0.007; (b) Bader charge difference for atoms before and after TFSI-passivation Si(001), “+” and “-” represent the increase and decrease of charge

Bader电荷是通过波函数节点来划分分子中原子电荷分布的方法[26]，通过计算Bader电荷可以获得体系中各个原子的电荷分布情况。对比TFSI-钝化前后的电荷变化，如图4(b)所示。可以看出，表面Si原子的电荷减少非常明显，大多在0.6 e左右。而相应近邻O原子的电荷增加达到0.1 e以上，次近邻S原子增加也比较显著，分别为0.561 e和1.332 e。两个S之间的差别与N原子的成键有关，而得失电子的不匹配与本文只关注表面Si原子及其TFSI-近邻的原子有关，因为电荷的重新分布还与周围Si原子和TFSI-的其他原子是相关的。

3 结 论

本文研究了超强酸TFSI钝化Si(001)的钝化能力和钝化机理。通过分析TFSI及Si(001)表面的原子排布构建了TFSI-吸附Si(001)表面的初始模型，经过结构优化得到了最终的吸附结构，TFSI-中的四个O原子与Si(001)表面的Si原子形成理想的钝化空间结构。吸附能计算结果显示，TFSI-与表面Si原子结合紧密，这意味着TFSI-钝化晶硅的能力较强。电子局域函数给出了TFSI-中的O原子与Si(001)表面上的Si原子成键类型为金属键。TFSI-钝化前后费米能级附近Si 3p轨道的态密度分布大幅减少，而O 2p轨道的态密度则大幅增加，这说明Si(001)表面Si原子的电子向O原子大量转移。另外，在-5 eV左右Si与O有多个明显的杂化峰，这说明Si与O有效成键。通过差分电荷密度的计算，可以更为直观地看出，Si(001)表面的电子向O原子与Si原子中心转移，使Si与O成键，从而使Si(001)表面的电子复合中心大幅减少。进一步计算发现，TFSI-吸附后，表面Si原子的电荷转移达到0.6 e左右，这说明TFSI-对表面Si原子的钝化效果明显。