碳酸根体系和氢氧根体系离子色谱法测定生活饮用水中的高氯酸盐

党 欣，梁 琼，高向娜，牛 珺

（甘肃省疾病预防控制中心，甘肃 兰州 730000）

高氯酸盐是含有高氯酸根（ClO4-）的盐类，是一种有毒的无机化学物质，作为一种甲状腺干扰物质，其污染特点是易溶于水、低吸附性、高流动性和高稳定性。因此，高氯酸盐是具有高度扩散性和持久性的有毒污染物质[1]。其环境污染问题引起了环境学家和卫生学家的高度关注，成为国内外研究的热点内容之一。

生活饮用水中高氯酸盐的检测方法约有十种之多，目前主要采用离子色谱法、离子色谱-串联质谱联用法、高效液相色谱-质谱法。离子色谱法是最先应用于饮用水中痕量高氯酸盐检测的分析方法，也是目前公认的常规检测方法之一，被美国环保署(EPA)公布的关于高氯酸盐测定的314系列标准方法[2-4]采用。离子色谱-串联质谱联用法和高效液相色谱-质谱法具有更高的灵敏度和更好的重现性，但仪器昂贵且不宜推广应用，对于复杂样品的检测更为有效[5-8]。

国内现行的生活饮用水标准检测方法（GB 5750—2006）[9]没有高氯酸盐的标准检测方法，高氯酸盐饮用水标准还是空白[10]。1997年，美国加州的卫生部门最早使用氢氧根体系的离子色谱法检测到了高氯酸盐，故文献报道水中高氯酸盐的检测多采用氢氧根体系的淋洗液[11-13]。因此，建立高效、灵敏的检测方法的同时，还要考虑到实验室仪器设备的普及性。本文选用2种不同淋洗液（碳酸根体系和氢氧根体系）的离子色谱法测定生活饮用水中的高氯酸盐，以期为今后检测高氯酸盐提供技术支持。

1 材料和条件

1.1 仪器与试剂

碳酸根体系：Metrohm-940 型离子色谱仪、MSM-MCS双抑制系统；

氢氧根体系：ICS-5000+离子色谱仪、Dionex EGC 500 KOH 淋洗液自动发生器、AERS500（4 mm）阴离子抑制器；水系0.22 μm微孔滤膜过滤器

高氯酸盐溶液标准物质[ρ（ClO4-）=1 003 μg/mL]（BWJ 4007—2016 北京北方伟业计量技术研究院）；高氯酸盐质控样（QCI-108）；无水碳酸钠；碳酸氢钠；浓硫酸（ρ20=1.84 g/mL）；除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂，试验用水符合GB/T 6682一级水的要求。

1.2 色谱条件

离子色谱法色谱条件，见表1。

表1 离子色谱法色谱条件

1.3 标准曲线的绘制

吸取高氯酸盐溶液标准物质1.00 mL于100 mL

△通信作者：梁琼，副主任技师，甘肃省疾病预防控制中心，主要从事理化检测工作，E-mail: 49009001@qq.com。容量瓶中，用纯水定容至刻度，摇匀作为高氯酸盐标准中间溶液。分别吸取25 μL、50 μL、100 μL、150 μL、250 μL、350 μL、450 μL、550 μL、700 μL 10.0 mg/L高氯酸盐标准中间溶液于50 mL容量瓶中，用纯水定容至刻度线，配成0.005 mg/L、0.010 mg/L、0.020 mg/L、0.030 mg/L、0.050 mg/L、0.070 mg/L、0.090 mg/L、0.110 mg/L、0.140 mg/L的标准系列，当天现用现配。按色谱条件测定，以浓度为横坐标，峰面积为纵坐标绘制标准曲线。

1.4 水样的测定

碳酸根体系淋洗液配置后需经0.22 μm微孔滤膜过滤；水样经0.22 μm微孔滤膜过滤后直接进样。

1.5 统计学处理

采用SPSS 24.0 的统计软件，加标回收率及精密度均为计量资料，采用t检验，P＜0.05差异显著。

2 结果

2.1 方法的线性范围、相关系数和检出限

2.1.1 线性范围和相关系数

2种体系离子色谱法在5～140 μg/L线性范围内均具有良好的线性关系，相关系数（r）均大于0.999 5（表2）。

表2 高氯酸盐线性关系和检出限

2.1.2 检出限

配制接近检出限浓度的标准溶液进行分析，逐级稀释至仪器测得3倍信噪比（S/N），计算方法的检出限为2.00 μg/L，10倍的信噪比（S/N）为方法的定量限。碳酸根体系的保留时间为（13.84±0.20）min，氢氧根体系的保留时间为（14.72±0.06）min。

2.2 方法精密度和加标回收率试验

用纯水、末梢水进行低、中、高浓度的精密度试验和加标回收试验。分别量取4份纯水和4份末梢水样，向3份纯水和3份末梢水分别添加5 μg/L、70 μg/L、130 μg/L低、中、高的高氯酸盐标准溶液，按照所建立的方法进行样品处理及测定，8份水样每份水平重复测定6次，计算结果的相对标准偏差和加标回收率。碳酸根体系的相对标准偏差（RSD）为0.342%～1.41%，加标回收率范围为99.0%～105%（见表3）；氢氧根体系的相对标准偏差为0.387%～2.84%，加标回收率范围为89%～104%（见表4）。

表3 碳酸根体系精密度和加标回收率试验结果

表4 氢氧根体系精密度和加标回收率试验结果

通过对2种淋洗液体系中高氯酸盐的加标回收率和精密度方法验证，平均加标回收率和平均精密度的P值均大于0.05，判定两者之间的差异无统计学意义，见表5。

表5 2种淋洗液体系检测高氯酸盐的加标回收率和精密度的比较

2.3 质量控制：选用国家有证标准物质

国家标准物质自收到后在4 ℃冰箱中冷藏保存，实验前取出放至室温后，取1.00 mL至1 000 mLA级容量瓶中，用纯水定容至刻度线后与标准曲线在相同条件下进行检测。重复测定2次，均值和与标准值的偏差。测定值在该标准物质的不确定度范围内，相对误差均小于10%，见表6。

表6 有证标准物质的测定（国家寄送）

3 实际样品测定

采用两种体系的离子色谱法检测兰州市区域内10份生活饮用水，均未检出高氯酸盐。饮用水中高氯酸盐主要来源于天然存在高氯酸盐原料和火箭、烟花爆竹等使用和不合理处理导致迁移至水体中。检测结果表明，兰州市区生态环境和市政供水水质良好。近几年兰州市区内禁止燃放烟花爆竹，也可能是市政供水高氯酸盐残留量低的原因之一。

4 结论

通过对离子色谱法两种不同淋洗液体系测定高氯酸盐的研究，结果表明，两种体系离子色谱法均可作为测定生活饮用水中高氯酸盐的方法，各项检测参数均能满足实验要求，且操作简便，精密度和准确度良好，均能较好地进行定性和定量分析。高氯酸盐在5～140 μg/L内具有良好的线性关系，r＞0.999 5；检出限均为2.00 μg/L。碳酸根体系的精密度为0.342%～1.41%，加标回收率为99.0%～105%；氢氧根体系的精密度为0.387%～2.84%，加标回收率为89%～104%。对于很多在市级和县级的实验室来说，具有很实用的应用价值，实验室可根据自身的仪器设备条件选择适当的分析方法。