Ru(II)联吡啶配合物的合成及其光学性质的研究

孙英杰,钟 菁,代奕灵,张 燕*,黄晴菲,王启卫1,*

(1.中国科学院 成都有机化学研究所,四川 成都 610041;2.中国科学院大学,北京 100049;3.西华大学 理学院,四川 成都 610039)

电化学发光(ECL)材料具有灵敏度高、成本低、设备简单的优点。目前研究较多的电化学发光体系有：酰肼、吖啶、多环芳烃、过氧化草酸酯和金属配合物等。其中,联吡啶钌金属配合物及其衍生物的电化学发光性能最为优异[1]。联吡啶钌金属配合物电化学发光法已被成功地应用于药物分析[2]、蛋白检测[3]、机理研究、发光器件研究和生物传感器[4]等诸多领域。此外还有研究表明[Ru(bpy)3]2+通过结合有机小分子受体可以组成一个二元体,可以实现[Ru(bpy)3]2+光敏剂对受体的光诱导电子转移[5]。联吡啶钌金属配合物一般含有比较大的离域电子体系,可以有效吸收可见光,具有较好的光电化学稳定性和可逆的氧化还原特性,在光电化学传感领域受到了科研人员的广泛关注与研究。[Ru(bpy)3]2+及其衍生物的光物理和电化学性质会受到取代基电子效应和配体共轭结构的影响。这是由于取代基的电子效应和配体的共轭效应会影响Ru(bpy)32+及其衍生物中金属配体的电荷转移过程(MLCT),从而达到调控配合物光电性能的目的。

三苯胺及其衍生物是一类重要的有机发光材料,三苯胺中心氮原子强的给电子能力,在阳极会被氧化成稳定自由基而显示正电性,研究发现苯环对位不同的取代基会对自由基的稳定性产生影响。吸电子取代基使分子钝化,不利于自由基的形成;给电子取代基(甲基、甲氧基等)有利于自由基的稳定[6]。

本课题组在2,2′-联吡啶结构的基础上,引入了三苯胺的结构,设计和合成了一系列配体,并且合成了4个Ru(II)金属配合物(Scheme 1)[7-10]。测试并分析了配体和配合物的紫外吸收,室温(298 K)光致发光和低温(77 K)光致发光光谱。相比于传统的Ru(bpy)3(PF6)2,新合成的配合物在紫外可见光区域具有更好的吸收效果,通过改变配体上的取代基,引入共轭结构,可以调控配合物的发光颜色在650～700 nm内变化。优良的光学性能以及良好的溶解性使得该类型配合物可以作为电化学发光材料的良好候选物。

Scheme 1

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

Burker 400 MHz型核磁共振仪(CDCl3为溶剂,TMS为内标);Perking-Elemer 750型紫外可见光谱仪;Hitachi-4600型光谱仪。

所用试剂均为分析纯或化学纯。

1.2 合成

(1)2,2′-联吡啶-N,N′-二氧化物(1)的合成

在70～80 ℃下,将25 mL 35%H2O2溶液加入到2,2′-联吡啶6.00 g(38.42 mmol)的40 mL冰醋酸溶液中。此混合物在75 ℃下再搅拌8 h[11],将无色溶液冷却至室温。然后加入大量的丙酮析出白色固体,减压过滤，粗产物在热水中重结晶,真空干燥得到目标产物2,2′-联吡啶N,N′-二氧化物(1)6.51 g,白色晶体,产率90%;1H NMR(400 MHz,DMSO-d6)δ:8.34(d,J=5.9 Hz,2H,Ar),7.64～7.62(m,2H,Ar),7.54～7.50(m,2H,Ar),7.44～7.40(m,2H,Ar)。

(2)4,4′-二硝基-2,2′-联吡-N,N′-二氧化物(2)的合成

冰浴下,将2,2′-联吡啶N,N′-二氧化物6.51 g(34.59 mmol),发烟硝酸12 mL和浓硫酸31.2 mL加入到250 mL烧瓶中,加热至100 ℃,搅拌反应24 h。冷却至室温,将其倒入冰水中,不断搅拌,形成亮黄色沉淀物。随后对溶液进行过滤,得到目标产物4,4′-二硝基-2,2′-联吡啶N,N′-二氧化物(2)3.8 g,产率40%;1H NMR(400 MHz,DMSO-d6)δ：8.73(d,J=3.2 Hz,2H,Ar),8.63(d,J=3.2 Hz,2H,Ar),8.43～8.40(m,2H,Ar)。

(3)4,4′-二氨基-2,2′-联吡啶(3)的合成

氮气下,4,4′-二硝基-2,2′-联吡啶N,N′-二氧化物1.50 g(5.39 mmol)和10%Pd/C 1.00 g置于150 mL乙醇中,加热至回流。待混合物完全溶解后,逐滴滴加15 mL水合肼和30 mL乙醇溶液,滴加完毕后,将混合物继续加热回流15 h。完成后,立即通过硅藻土层热过滤混合物,并用热乙醇洗涤。除去溶剂,缓慢添加120 mL水,保持0～5 ℃,静置过夜析晶。过滤收集沉淀物,真空干燥,得到目标产物4,4′-二氨基-2,2′-联吡啶(3)754 mg,淡黄色固体,产率75%;1H NMR(400 MHz,DMSO-d6)δ:8.05(d,J=5.1 Hz,2H,Ar),7.55(d,J=2.0 Hz,2H,Ar),6.49～6.47(m,2H,Ar),6.08(s,4H,NH2);13C NMR(100 MHz,DMSO-d6)δ:156.06,154.84,148.82,108.53,105.49。

(4)L1～L3的合成通法

氮气下,将化合物3104 mg(0.58 mmol)、碘代物2.90 mmol、1,10-邻菲咯啉[12]104 mg(0.58 mmol)、CuI 110 mg(0.58 mmol)和KOH 488 mg(8.70 mmol)置于25 mL Schlenk瓶中,加入5 mL对二甲苯,加热至125 ℃,反应36 h。冷却至室温,加入30 mL水,搅拌30 min,CH2Cl2(3×30 mL)萃取，盐水洗涤有机层后,无水Na2SO4干燥,旋干过柱,洗脱剂体积比为DCM/MeOH=20/1,纯化得到化合物L1～L3。

L1,白色固体,产率35%;1H NMR(400 MHz,CDCl3)δ:8.16(d,J=5.8 Hz,2H,Ar),7.73(d,J=2.4 Hz,2H,Ar),7.14(d,J=8.3 Hz,8H,Ar),7.07(d,J=8.4 Hz,8H,Ar),6.64～6.62(m,2H,Ar),2.34(s,12H,CH3);13C NMR(100 MHz,CDCl3)δ:157.43,154.78,149.38,142.96,134.97,130.31,126.48,112.38,109.97(Ar),20.99(CH3)。

L2,白色固体,产率66%;1H NMR(400 MHz,CDCl3)δ:8.14(d,J=5.8 Hz,2H,Ar),7.64(d,J=2.4 Hz,2H,Ar),7.14-7.12(m,8H,Ar),6.89～6.87(m,8H,Ar),6.56～6.54(m,2H,Ar),3.81(s,12H,OCH3);13C NMR(100 MHz,CDCl3)δ:157.49,157.18,149.34,138.38,128.09,114.97,111.20,108.79(Ar),55.46(OCH3)。

L3,淡黄色固体,产率34%;1H NMR(400 MHz,Acetone-d6)δ:8.12(d,2H,Ar),7.73(d,J=1.9 Hz,2H,Ar),7.20～6.93(m,56H,Ar),6.64～6.63(m,2H,Ar);13C NMR(100 MHz,CDCl3)δ:157.32,155.17,149.73,147.98,145.68,140.05,129.69,127.95,124.85,124.78,123.41,112.39,109.53。

1.3 Ru(II)配合物的合成

(1)Ru-1～Ru-3的合成通法

氮气下,RuCl3·xH2O 135 mg(0.66 mmol)和L1～L32 mmol在乙二醇10 mL中回流反应5 h。待混合物冷却至室温,滴加过量的NH4PF6溶液,析出固体,减压过滤,依次用水和乙醚洗涤固体,柱层析(中性氧化铝)纯化,洗脱剂体积比为甲苯/乙腈=1/1,纯化得到目标产物Ru-1～Ru-3。

Ru-1,红色固体,产率 65%;1H NMR(400 MHz,Acetone-d6)δ:7.47(d,J=6.56 Hz,2H),7.27(m,J=7.96 Hz,8H),7.16(m,10H),6.61(m,2H),2.39(s,12H,CH3);13C NMR(100 MHz,Acetone-d6)δ:158.12,154.59,151.35,142.03,137.84,131.58,127.74,114.26,109.64,21.15;HR-MS(MALDI-TOF)m/z:calcd for C114H102N12RuPF6{[M-PF6]+}1885.7061,found 1885.7098。

Ru-2,深红色固体,产率70%;1H NMR(400 MHz,Acetone-d6)δ:7.40(d,J=6.68 Hz,2H),7.23(m,8H),7.05(d,J=2.64 Hz,2H),7.00(m,8H),6.52(m,2H),3.86(s,12H,OCH3);13C NMR(100 MHz,Acetone-d6)δ:159.60,158.05,155.11,151.14,137.09,129.32,116.17,113.34,108.73,55.91;HR-MS(MALDI-TOF)m/z:calcd for C114H102N12O12RuPF6{[M-PF6]+}2077.6452,found 2077.6386。

Ru-3,暗红色固体,产率20%;1H NMR(400 MHz,Acetone-d6)δ:7.39(d,J=6.44 Hz,2H),7.26(m,2H),7.03(m,56H),6.58(m,2H);13C NMR(100 MHz,Acetone-d6)δ:158.15,154.96,151.58,148.10,147.46,130.47,128.55,125.70,124.63,124.38,115.14;HRMS(MALDI-TOF)m/z:calcd.for C246H186N24RuPF6{[M-PF6]+}3724.4056,found 3724.4056。

(2)Ru-4的合成

氮气下,避光保护,将cis-[Ru(bpy)2Cl2] 54.6 mg(0.10 mmol)和L162.4 mg(0.12 mmol)置于乙二醇2 mL中,120 ℃下加热12 h。混合物冷却至室温,用甲醇3 mL稀释。逐滴加入饱和NH4PF6溶液,直到沉淀不再形成,过滤得到沉淀,柱层析分离,洗脱剂体积比为甲苯/乙腈=1/1,用柱层析(中性氧化铝)纯化得到Ru-4,红色固体,产率94%;1H NMR(400 MHz,Acetone-d6)δ:8.81(m,4H),8.23(m,4H),8.12(m,2H),7.98(d,J=5.36 Hz,2H),7.67(m,2H),7.50(m,2H),7.34(d,J=3.32 Hz,2H),7.27(m,J=8.28 Hz,8H),7.22(d,J=2.56 Hz,2H),7.18(m,J=8.28 Hz,8H),6.59(m,2H),2.38(s,12H,CH3);13C NMR(100 MHz,Acetone-d6)δ:158.50,158.34,157.43,155.39,152.62,152.55,151.21,141.76,138.23,138.17,138.08,131.61,128.60,128.45,127.77,125.04,114.21,109.72,21.15，found FAB-MSm/z:1104.5{[M-PF6]+}。

2 结果与讨论

测试并分析了配体的紫外-可见吸收光谱和发射光谱(图1和表1)。测试了Ru(II)金属配合物的紫外-可见吸收光谱(图2和表2)。由图可知，Ru-1的最大吸收峰为271 nm,357 nm,528 nm,Ru-2的最大吸收峰为278 nm,356 nm,527 nm,Ru-3的最大吸收峰为303 nm,340 nm,535 nm,Ru-4的最大吸收峰为287 nm,334 nm,472 nm。根据公式可以计算得到Ru-1,Ru-2,Ru-3,Ru-4的Eg分别为2.08 eV,2.12 eV,2.07 eV,2.35 eV。结果表明,在N-取代苯环的对位上引入供电子基团(甲氧基,甲基和二苯胺基)使得配合物的能级差变窄,因而发射波长红移。其中二苯胺基的给电子能力最强,因而具有最小的能级差。室温荧光光谱表明,Ru-1,Ru-2,Ru-3,Ru-4的发射波长676 nm,680 nm,689 nm,654 nm。低温(77 K)下,化合物表现出精细裂分的磷光光谱,通过公式ET=1240/λph计算得到ET。Ru-3是所合成的配合物中共轭程度最高的,所以其具有最低的能带隙,发光波长最长。并且由于三苯胺结构的引入使得配合物Ru-3在300～350 nm间具有很好的吸收,这是由三苯胺分子的局部π→π*跃迁引的。Ru-4引入二甲基-三苯胺的结构骨架作为配体,室温光致发光光谱可以发现Ru-4相比Ru(bpy)3(PF6)2红移了47 nm,这是因为引入的配体具有三苯胺的结构,使得配合物的MLCT发生改变,电荷间的转移态不同于钌金属和联吡啶间进行,而是发生在钌金属中心和具有三苯胺结构的配体间进行[13]。

表1 L1～L3的光谱数据Table 1 Spectral data of L1～L3

λ/nm

λ/nm

表2 Ru(bpy)3(PF6)2 和Ru-1～Ru-4的光物理性质Table 2 Photophysical characteristics of complexes of Ru(bpy)3(PF6)2 and Ru-1～Ru-4

成功合成了基于联吡啶骨架的Ru(II)金属配合物。通过引入供电子基团和共轭结构可以使得Ru(II)金属配合物的发射光谱红移,其中,Ru-3发射波长接近近红外区域。新合成的Ru(II)金属配合物可以作为电化学发光材料的候选物,进行应用与研究。