K+掺杂尖晶石型（Co0.2Cr0.2Fe0.2Mn0.2Ni0.2）3O4高熵氧化物负极材料制备与储锂性能研究

王朋朋，贾洋刚，邵霞，程婕，冒爱琴，檀杰，方道来

（安徽工业大学材料科学与工程学院，先进金属材料绿色制备与表面技术教育部重点实验室，安徽 马鞍山 243032）

引 言

锂离子电池(lithium-ion batteries，LIBs)具有能量密度大、质量轻和使用寿命长等优势而被广泛研究。LIBs 为便捷式电子产品的广泛使用和电动汽车的发展提供了条件[1]。过渡金属氧化物(transition metal oxides，TMOs)由于其高比容量，而被广泛用作LIBs 负极材料。但是，TMOs 存在导电性差，体积膨胀以及易粉化等问题[2-4]。为了解决TMOs 负极材料存在的上述问题，提升电极材料储锂性能，研究者们从两个角度出发：一是调控材料的宏观结构，如纳米材料的制备、与导电材料的复合和形貌的调控等[5-7]；二是引入本征缺陷，如阳离子空位[8]和阴离子空位[9-10]。其中，元素掺杂可以得到阳离子和阴离子空位，阳离子和阴离子空位可以提高导电性和离子扩散动力学，提高能量存储性能[11-13]。已有研究表明，低价阳离子掺杂会增加因电荷补偿作用而形成的氧空位，氧空位的引入不仅能够增加费米能级附近的态密度而且降低锂嵌入能垒，有利于电子和离子的传输，提升材料的储锂性能[11,14-16]。如Anh 等[11]制备了少量非活性K+掺杂的尖晶石型K0.08Co2.92O4-δLIBs 负极材料，在3 C 的大电流密度下可获得351.3 mA·h·g-1的可逆比容量，比未掺杂的Co3O4的比容量增加了1.5 倍。比容量大幅度的提高归因于低价K+的掺杂，产生了氧空位；此外，非活性K2O 能够避免充放电过程中活性物质的团聚(即“旁观者效应”)，提升循环稳定性[17]。

高熵氧化物(high-entropy oxides，HEOs)因具有稳定的晶体结构和优异的循环稳定性等优点而被广泛研究[17-20]，目前用作LIBs负极材料的HEOs主要有岩盐型、钙钛矿型和尖晶石型，其中，尖晶石型HEOs 因理论比容量高和独特的三维传输通道等优点，获得极大的关注[18,21-22]。Wang 等[23]采用高温固相法制备了尖晶石型(FeCoCrNiMn)3O4HEO，在500 mA·g-1的电流密度下循环300 次后比容量为402 mA·h·g-1，在2000 mA·g-1的大电流密度下可获得180 mA·h·g-1的可逆比容量，其优异的倍率性能得益于丰富的氧空位，提升了电子/离子的传输能力，增加了额外反应活性位点。Xiang 等[24]合成了非活性Al3+掺杂的尖晶石型(Al0.2CoCrFeMnNi)0.58O4-δHEO负极材料，该材料表现出优异的倍率性能和循环性能，在200 mA·g-1的电流密度下比容量达到未掺杂前的2倍以上(554 mA·h·g-1)。储锂性能得到大幅度提高归因于非活性Al3+掺杂，可以有效抑制充放电过程中纳米粒子的团聚，缓解了体积膨胀，增强了结构的稳定性，提高了电子传导性和Li+的扩散能力。

为了进一步增强尖晶石型(Co0.2Cr0.2Fe0.2Mn0.2Ni0.2)3O4HEO 负极材料的电化学性能，本文采用溶液燃烧法(solution combustion synthesis, SCS)合成了一系列不同K+掺杂的尖晶石型(KxCoCrFeMnNi)3/(5+x)O4HEOs纳米晶粉体，以探究低价阳离子K+掺杂对高熵氧化物微观结构和储锂性能的影响。

1 实验材料和方法

1.1 材料制备

采用SCS 法制备K+掺杂尖晶石型(Co0.2Cr0.2Fe0.2Mn0.2Ni0.2)3O4HEOs 纳米晶粉体。各金属硝酸盐对应的摩尔比为K∶Co∶Cr∶Fe∶Mn∶Ni=x∶1∶1∶1∶1∶1(x=0，0.5，1，1.5)，燃料(甘氨酸)与氧化剂(金属硝酸盐)的摩尔比为0.5[24-26]。将金属硝酸盐溶入少量的蒸馏水中，加入燃料后搅拌均匀，在60℃下烘至凝胶状，随后在750℃空气气氛下反应30 min，研磨后得到样品，分别记为K0、K0.5、K1和K1.5。

1.2 材料表征

选用Rigaku Mini-Flex-600 型X 射线衍射仪(XRD, 日本理学公司)分析材料的晶体结构，扫描速率为1(°)·min-1，扫描范围为10°～70°。采用ΣIGMA HV-01-043 型扫描电子显微镜(SEM, 德国蔡司)研究材料的微观结构和表面形貌，并利用能谱仪(EDS, 德国布鲁克)分析样品中的化学组成和元素分布。采用JEM-2100 型透射电子显微镜(TEM, 日本电子株式会社)分析样品在微米或纳米级的表面形貌和内部结构。采用JW-BK200型比表面及孔径分析仪(北京精微高博)，以液氮为吸附介质，相对压力p/p0范围为0.0292～0.9931，测试样品的N2吸/脱附等温曲线；采用Brunauer-Emmett-Teller (BET)模型计算比表面积，采用Barrett-Joyner-Halenda (BJH)法计算孔分布和孔容。采用EscaLab 250 Xi 型X 射线光电子能谱仪(XPS, 赛默飞世尔科技公司)对材料表面化学价态和组成进行表征，光谱中的结合能以C 1s(284.8 eV)为标准加以校正。采用725-ES 型电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES, 美国瓦里安)对材料的元素含量进行分析。采用inVia 型激光共聚焦拉曼光谱仪(Raman, 英国雷尼绍)分析样品的微结构信息。将70%的样品混合20%的炭黑均匀涂覆在整洁的绝缘塑料板上，采用RTS-4 型四探针测试仪(Four-Probes, 广州四探针科技)测量电导率。

1.3 电池组装与储锂性能测试

采用CR2025 扣式半电池来测试样品的储锂性能。将70%（质量）活性物质、20%（质量）导电剂(炭黑)、10%（质量）黏结剂(海藻酸钠)放到玛瑙研钵中研磨30 min 以上，在研磨过程中加入少量的蒸馏水；将研磨好的浆料用刮刀涂覆在铜箔上，然后在90℃下真空干燥12 h；以10 MPa 的压力将极片压实，最后冲裁成直径为13.9 mm 的电极片，其中负载量为1.8～2.0 mg。在充满氩气的super (1220/750/900)型手套箱(上海米开朗罗那)中完成半电池的组装。选用直径为15.6 mm 高纯锂片作为对电极，选用美国Celgard 2400 型隔膜隔离两电极，1 mol·L-1LiPF6的DMC/EC/DEC(体积比1∶1∶1)的溶液为电解液。

采用CHI-760E 型电化学工作站(上海辰华)对组装的扣式电池进行循环伏安 (cyclic voltammetry，CV) 测试和电化学阻抗谱(electrochemical impedance spectroscopy，EIS)测试，其中CV 测试条件为：电压0.01～3 V，扫速分别为0.1、0.2、0.5、0.8 和1.0 mV·s-1。EIS 测试条件为：频率0.01～100000 Hz，扫速0.5 mV·s-1，振幅0.005 V。采用Newware BTS-5V 10 mA 电池测试系统(深圳新威)对电池进行充放电测试，在25℃的室温下，0.01～3 V的电压范围内进行测试。

2 实验结果与讨论

2.1 理化性质表征

图1 为采用SCS 法制备的(KxCoCrFeMnNi)3/(5+x)O4HEOs 纳米晶粉体XRD 谱，所有样品的衍射峰与尖晶石型CoCr2O4(JCPDS 22-1084)标准XRD 谱图吻合，对应于Fd-3m空间群，且4 种HEOs 均未发现其他衍射峰。从局部放大图[图1(b)]可以看出：虽然K+的半径(0.146 nm)较大，大于体系中过渡金属阳离子半径，但是随着K+掺杂量的增加，衍射峰向大角度方向偏移，根据布拉格方程2dsinθ=nλ，晶格常数减小。这种现象归因于低价K+的掺杂引起电荷补偿，使得部分低价态金属元素转化为高价态，导致晶胞发生收缩，晶格常数减小[14,27]。进一步地，K+掺杂后，样品的衍射峰出现宽化，表明晶粒尺寸减小。通过谢乐公式D=Kλ/βcosθ，计算出K0和K1的平均晶粒尺寸分别为27.2 nm 和24.1 nm，表明K+掺杂可以起到细化晶粒的作用。一般而言，较小的晶粒尺寸有利于增大活性物质与电解液的有效接触面积，缩短Li+扩散路径，从而改善电极的储锂性能[13,28]。

图1 样品的XRD谱图(a)和局部放大图(b)Fig.1 XRD patterns (a) and enlarged patterns (b) of the samples

为了进一步探究(KxCoCrFeMnNi)3/(5+x)O4HEOs 粉体的微观结构，采用高分辨透射电镜(HRTEM)对K1样品进行了分析。图2(a)为K1粉体的HRTEM 图，所选取区域的晶面间距为0.2482 nm，对应(311)晶面。图2(b)为K1粉体的选区电子衍射图，其中选区衍射环分别对应包含(111)、(311)和(220)晶面的衍射环，表明合成的粉体为尖晶石结构，这与XRD 结果一致。

图2(c)、(d)为K1粉体不同放大倍数下的SEM图，可以看出SCS法制备的粉体为多孔海绵状结构[29,30]，这是由于燃烧过程中释放大量气体所导致(图3)。由图2(d)的选区放大图可以看出，这种疏松的孔结构是由众多的纳米颗粒聚集而成。这种结构可以缓冲电极材料充放电过程中的体积膨胀；同时增加了材料的比表面积，增大了电极与电解液的接触，提供丰富的反应活性位点，从而提升储锂性能[31]。从元素分布图2(e)可以看出K、Co、Cr、Fe、Mn、Ni 和O 元素均匀分布在样品中，这表明等摩尔K+掺杂的六元HEO 纳米晶粉体均匀性良好。通过ICP-OES测试，K1样品中各金属元素K∶Co∶Cr∶Fe∶Mn∶Ni 的摩尔比为0.12∶0.14∶0.10∶0.18∶0.11∶0.13，近似等摩尔比，与配料比一致。

图2 样品K1的HRTEM图(a)，选区电子衍射图(b)，不同放大倍数SEM图[(c)，(d)]，元素EDS图(e)Fig.2 High-resolution TEM image (a), selected area electron diffraction (SAED) pattern (b), SEM images at different magnifications[(c),(d)] and EDS mapping images (e) of K1 sample

图3 (KxCoCrFeMnNi)3/(5+x)O4海绵状粉体合成过程Fig.3 Illustration of preparation of (KxCoCrFeMnNi)3/(5+x)O4 sponge-like powder

图4 是K1样 品 的N2吸/脱 附 等 温 曲 线，根 据IUPAC 分类方法，曲线属于典型的Ⅳ型吸附等温线，具有H3 滞后环，表明合成的样品具有介孔结构。从图4 的插图可以看出孔径分布呈正态分布，平均孔径为14 nm。显然，大部分比表面积是由介孔所提供，较大的比表面积提供丰富的反应活性位点，从而提高储锂性能。众所周知，介孔结构可以提供Li+传输通道，从而提升电极储锂能力[32-33]。

图4 样品K1的N2吸/脱附等温线和BJH孔径分布Fig.4 Nitrogen adsorption/desorption isotherms and the BJH pore diameter distribution (inset) of K1 sample

表1 为不同K+掺杂(Co0.2Cr0.2Fe0.2Mn0.2Ni0.2)3O4的BET比表面积、孔体积、平均孔径和最可几孔径。可以看出，随着K+掺杂量的增加样品的比表面积表现出类似正弦的变化规律。其中，比表面积的大小与孔体积成正相关，但是存在孔径增大而孔体积减小的现象，这可能与样品的孔结构发生了变化有关[31]。K1的比表面积虽不占优势，但由于其较小的晶粒尺寸以及高构型熵稳定的晶体结构使得K1仍可表现出优异的储锂性能。

表1 样品的BET比表面积、孔体积、平均孔径和最可几孔径Table 1 BET surface area， pore volume， average pore size and the most probable pore size of the samples

为了表征样品的化学状态和表面组成，进行了XPS 测试。从样品的XPS 全谱图[图5(a)]中可以看到，样品中含有K、Co、Cr、Fe、Mn、Ni 和O 元素。从图5可以看出，随着K+掺杂量由0增加到0.5，各金属元素2p轨道的结合能逐渐向低结合能方向移动；K+掺杂摩尔比继续增加至1，结合能增加；当增加K+掺杂摩尔比至1.5 时，结合能反而降低，结合能变化与氧空位变化保持一致。进一步地，从图5(c)～(g)金属阳离子的高分辨谱图可以看出，活泼金属阳离子以多种价态形式存在：Fe2+/3+、Mn3+/4+、Co2+/3+、Cr3+/6+和Ni2+/3+，其中卫星峰标注为S1和S2。

下面以K1样品的XPS 精细谱图为例，对样品的化学价态和组成进行分析。图5(b)中，292.7 eV 和295.4 eV分别对应于K 2p3/2和K 2p1/2的结合能。图5(c)为Fe 2p 的XPS 光谱，其中710.5 eV(Fe 2p3/2)和723.7 eV(Fe 2p1/2)对应Fe2+，713.2 eV(Fe 2p3/2)和726.3 eV(Fe 2p1/2)对应着Fe3+，且Fe2+与Fe3+的浓度比为54.34/45.66。图5(d)中641.7 eV(Mn 2p3/2)和653.5 eV(Mn 2p1/2)对应Mn3+，643.2 eV(Mn 2p3/2)和654.6 eV(Mn 2p1/2)对应着Mn4+，且Mn3+与Mn4+的浓度比为51.63/48.37。图5(e)中782.0 eV(Co 2p3/2)和797.3 eV(Co 2p1/2)对应Co2+，780.1 eV(Co 2p3/2)和795.3 eV(Co 2p1/2)对应着Co3+，且Co2+与Co3+的浓度比为46.45/53.55。图5(f)中576.3 eV(Cr 2p3/2)和586.1 eV(Cr 2p1/2)对应Cr3+，579.4 eV(Cr 2p3/2)和588.5 eV(Cr 2p1/2)对应着Cr6+，Cr3+与Cr6+的浓度比为58.69/41.31。其中，Cr6+的存在可能源于空气气氛下高温燃烧过程中的氧化作用[13,21]，也不排除低价K+的引入发生了电荷补偿，导致可变价金属阳离子价态的升高[14,27]。图5(g)显示854.6 eV(Ni 2p3/2)和872.0 eV(Ni 2p1/2)对应Ni2+，855.7 eV(Ni 2p3/2)和873.7 eV(Ni 2p1/2)对应Ni3+，Ni2+与Ni3+的浓度比为51.73/48.27。图5(h)中529.8 eV 和530.9 eV 分别对应着晶格氧(OL)和表面氧空位(OV)，表面氧空位的浓度与Co、Ni 和Cr 元素2p 轨道结合能的变化密切相关，呈现出类似正弦的变化规律。

由图5(i)拉曼测试结果可以看出，样品发生了不同程度的蓝移，进一步证明了氧空位的存在[10,34]。样品表面含有丰富的氧空位，能够促进离子扩散，提高电导率，并提供额外的活性位点，提高储锂性能[13,34]。但是也有研究表明：氧空位过多时，会引起结构坍塌，削弱电极材料的导电能力，从而导致储锂性能下降[35-37]。图5(j)四探针电导率表明，K1电极拥有较高的电导率 (5.65×10-2S·cm-1)，高于K0(1.64×10-2S·cm-1)、K0.5(4.57×10-2S·cm-1)和K1.5(2.89×10-2S·cm-1)，K+的掺杂显著提高了电导率，有利于提升材料的倍率和循环性能。

图5 样品的XPS全谱图(a)，各元素精细谱图[(b)～(h)]，拉曼光谱(i)，四探针电导率(j)Fig.5 XPS survey spectra (a), high-resolution XPS spectrum of all elements [(b)—(h)] and Raman spectra (i) and four-probes conductivity (j) of the samples

2.2 储锂性能分析

图6 为(KxCoCrFeMnNi)3/(5+x)O4电极在不同电流密度下的循环性能和阶梯倍率性能，以及(K1/6Co1/6Cr1/6Fe1/6Mn1/6Ni1/6)3O4电极的循环伏安曲线和恒流充放电曲线。从图6(a)～(c)可以看出，随着K+掺杂量的增加，电极的比容量和倍率性能呈先增加后降低的趋势，其中等摩尔K+掺杂的(K1/6Co1/6Cr1/6Fe1/6Mn1/6Ni1/6)3O4HEO 负极材料具有最高的比容量、优异的循环稳定性和倍率性能。图6(a)、(c)为电极在不同电流密度下的循环曲线。随着循环的进行，比容量呈先降后升的趋势，这是转化型材料的典型特征。前期的容量衰减归因于固体电解质中间相(solid-electrolyte interphase，SEI)的逐步形成，产生了“死锂”；后期容量的上升与反应活性位点的增加有关，在充放电过程中晶粒发生了细化[可由循环后电极的SEM 结果图7(b)证实]，电解液逐渐渗透到晶粒的内部，电极材料得到活化[8,15,31]。在200 mA·g-1的电流密度下，K1电极首次放电比容量为1295 mA·h·g-1，高于K0电极(1198 mA·h·g-1)；循环150 次后，其可逆比容量高达1505 mA·h·g-1，远高于K0电极(494 mA·h·g-1)；即使在1000 mA·g-1大电流密度下循环500 次后仍具有1402 mA·h·g-1的可逆比容量，远高于K0电极(782 mA·h·g-1)。值得指出的是，在70次左右容量出现了轻微的波动，这与活性材料结构的变化有关[38]。图6(b)为各电极在不同电流密度下的倍率性能，其中K1电极在3000 mA·g-1大电流密度下循环4 次，当电流密度回到100 mA·g-1时，可逆比容量仍保持在1200 mA·h·g-1左右，其中各样品的容量保持率分别为：K0(26%)、K0.5(35%)、K1(43%)和K1.5(30%)。根据式(1)可以计算出电极材料的理论比容量。

图6 各电极在不同电流密度下的循环性能[(a)，(c)]和阶梯倍率性能(b)；K1电极的循环伏安图(d)和容量电压曲线(e)Fig.6 Cycling performance at different current density [(a), (c)] and stepped rate capability (b) of the electrodes； CV curves (d) and charge-discharge profiles (e) of K1 electrode

图7 K1电极循环前(a)和150次后(b)SEM图，循环150次后HRTEM图(c)，循环150次前后XRD谱图(d)Fig.7 SEM images before cycling (a) and after 150 cycles (b), HRTEM image after 150 cycles (c) and XRD patterns before cycling and after 150 cycles (d) of K1 electrode

式中，n代表每摩尔活性物质发生转化反应所含的电子数，K0(n=8)，K0.5(n=7.73)，K1(n=7.50)，K1.5(n=7.23)；F是法拉第常数，C·mol-1；M为物质的摩尔质量，g·mol-1。经计算得出，K0和K1的理论比容量分别为968 和898 mA·h·g-1。其中，K1样品在不同电流密度下的实际容量远超理论容量，与其较高的赝电容贡献有关，该结论在赝电容测试分析结果中得到证实。

K+掺杂后电极材料的比容量得到了显著提升，主要因为以下三点：一方面，在充放电过程中非活性K2O产生的“旁观者效应”阻碍转化反应过程中活性纳米颗粒的团聚[11,17,26]；另一方面，低价K+的掺入，易产生氧空位，氧空位的存在可以提高离子/电子传输能力，提供额外反应活性位点；此外，低价K+的掺入还发生了电荷补偿[14,15,27]，电荷补偿导致变价金属阳离子的价态升高（如Co2+向Co3+的转变），高价态阳离子存在，增加价态变化范围，从而增加转化反应过程中的可逆容量[21]。值得指出的是，当K+掺杂摩尔比为1.5 时，其储锂性能有所提高，1000 mA·g-1电流密度下循环500 次可逆比容量保持在1086 mA·h·g-1，远高于K0电极 (782 mA·h·g-1)，但是比容量仍低于K1电极的1402 mA·h·g-1。由此可以得出结论：K+掺杂量并非越大越好。由于K+离子半径较大，掺杂量较大时，部分K+可能进入(KxCoCrFeMnNi)3/(5+x)O4的间隙中，阻碍Li+的脱嵌，导致比容量下降[39]。等摩尔K+掺杂的电极表现出优异的储锂性能不仅归因于其拥有最高的构型熵(当各组元为等摩尔时，体系的构型熵最大)，其晶体结构稳定性更强[19]，同时K1电极中K+的掺杂适量，不仅发生的“旁观者效应”[11,13,17,40]阻碍活性物质的团聚效果更强，而且产生的表面氧空位数量适中，有利于电子/离子的传输，并提供额外反应活性位点，最终使K1电极表现出优异的储锂性能。

图6(d)为K1电极前三次循环伏安曲线，扫描速率为0.1 mV·s-1，电压范围为0.01～3 V。前3 次均有一对明显的氧化峰和还原峰。首次负扫时，0.21 V处存在一个较大的还原峰，对应着Li+嵌入过程，金属氧化物转化成金属单质(Co、Cr、Fe、Mn 和Ni)，同时伴随着SEI 膜的生成[13]；首次正扫时，1.54 V 处的氧化峰为各金属转化成金属氧化物而产生的。第2、3 次的CV 曲线基本重合，且峰的位置未出现明显偏移，表明电极具有良好的可逆性。

图6(e)为K1电极恒流充放电曲线。在0.01～0.5 V 处存在明显的放电平台，对应于CV 曲线中0.21 V处发生的还原反应。第2、3 次在0.5～1.5 V 处有放电平台，对应CV 曲线0.73 V 处宽化的还原峰；在1.2～2.0 V 处有充电平台，对应CV 曲线中1.54 V 处宽化的氧化峰。第2、3次的充放电曲线基本完全重合，表明电极有良好的可逆性，与CV曲线相一致。

为了进一步探究K1电极材料在充放电过程中形貌和物相的变化，对循环前后的电极片进行SEM和TEM 测试分析。图7(a)、(b)分别是电极片循环前后的SEM 图，从图7(b)可以看出，循环后的电极材料发生了细化（电极表面出现褶皱），不仅增加了电极材料与电解液的接触，缩短了Li+的扩散距离，同时使反应活性位点增多，提高了电极的储锂性能。图7(c)为K1电极150次循环后的HRTEM图，可以看出，循环后的HEO 晶格条纹明显，表明循环后的活性材料仍为晶体。进一步地，所选取区域的晶面间距为0.2929 nm，对应尖晶石结构的(220)晶面，表明活性物质的尖晶石结构保留下来。稳定的晶体结构可以增强电极的循环稳定性，延长电池的使用寿命。此外，对循环前后K1电极片进行了XRD测试。从图7(d) XRD 测试结果可以发现：K1电极经过150 次循环后，尖晶石结构(111)、(220)、(311)和(222)晶面的X射线特征衍射峰几乎消失，只剩下集流体铜箔(111)和(200)晶面的衍射峰。这是因为循环后晶粒细化导致晶粒大小低于XRD 检测的极限值，这一点在循环后的HRTEM结果中得到证实。

2.3 反应动力学分析

为了进一步分析K+含量对电极循环性能的影响机理，进行了交流阻抗测试。所制备电极的EIS测试结果如图8(a)所示，插图为等效电路图：Rs表示电解液的电阻，Rct表示电荷转移电阻，CPE代表双电层电容，Zw代表Warburg 阻抗。由图8(a)可知：制备的电极循环后Rct均减小，较小的电荷转移阻抗，是循环后期电极容量上升的原因之一。图8(b)是Z′与ω-1/2的关系，Li+扩散系数(DLi+)可以通过式(2)、式(3)计算得出。sct

图8 电极的阻抗谱(a)和Z'-ω-1/2关系(b)Fig.8 Nyquist plots (a) and Z'-ω-1/2 relation (b) of the electrodes

式中，R为气体常数，J·(mol·K)-1；T为测试温度，298.15 K；A为电极表面积，1.52183 cm2；C为Li+的浓度，mol·cm-3；σ是Warburg阻抗系数[22,24]，Ω。

从表2可以看出，K1电极的Rct最小，同时拥有较大的DLi+，证实了K1具有最佳的倍率性能。其中K0电极的Rct最大，不利于电荷传输，该结果与循环性能相对应。此外，由四探针电导率测试结果[图5(j)]可知，K1电极拥有较高的电导率，因此K1电极表现出优异的储锂性能。

表2 电极循环前和循环150次后的等效电路图参数Table 2 Parameters of equivalent circuit diagrams of the electrodes before and after 150 cycles

通过对电极材料在不同扫速下进行CV 测试研究其储锂机制。从图9(a)可以看出：在不同扫速下，CV 曲线呈现出类似的形状，随着扫速的增大，氧化还原峰的峰位差逐渐增大。图9(b)为lgip与lgv的关系，其中峰值电流(ip)与扫描速率(v)的关系用式(4)表示[41]。将式(4)两边同时取对数得到式(5)，以lgv为横坐标，lgip为纵坐标作图，得到一条斜率为b的直线。

式中，a为常数；b用来判断电极反应类型。当b=0.5 时，是扩散控制；当b=1 时，是赝电容控制；当0.5＜b＜1时，为扩散和赝电容混合控制。对不同扫速下的CV 进一步处理得到电位V下的峰值电流函数i(V)，如式(6)所示。

式中，k1v代表赝电容效应产生的电流响应；k2v1/2代表扩散反应产生的电流响应。图9(c)为K1电极在0.1 mV·s-1扫速下的赝电容贡献率，由图9(d)可知K0、K0.5、K1.5的赝电容质献率分别为45.7%、62.7%和58.0%，均低于K1的70.3%，即K1电极具有最高的赝电容贡献率，有利于提高倍率性能和储锂性能。由图9(d)可以看出：扫速由0.1 mV·s-1增加至1.0 mV·s-1，K1电 极 赝 电 容 贡yan 献 率 由70.3% 增 长 至88.7%，这是因为扫速的增大导致固相扩散反应速率迅速减小，而赝电容是在电极材料表面发生的快速、可逆的氧化还原反应，受扫速的影响较小，这也是此电极材料在大电流密度下保持高的比容量和优异循环稳定的重要原因之一[8,22]。已有研究表明：赝电容贡献的大小与氧空位、比表面积和粒径大小有关，赝电容贡献使其获得额外容量，并拥有优异倍率性能[8,28,42]。

图9 K1电极在不同扫速下的CV曲线(a)，lgip-lgv关系(b)，0.1 mV·s-1扫速下的赝电容（阴影区域）贡献(c)；各电极在不同扫速下的赝电容贡献(d)Fig.9 CV curves at different scan rates (a), lgip-lgv relation (b) and pseudocapacitive (shaded region) contribution at 0.1 mV·s-1 scan rate (c) of K1 electrode; pseudocapacitive contribution at different scan rates of the electrodes (d)

3 结 论

本文结合低价掺杂引入氧空位和非活性掺杂产生“旁观者效应”的双重协同策略，通过SCS 法制备了以介孔结构为主的低价/非活性K+掺杂的尖晶石型(KxCoCrFeMnNi)3/(5+x)O4(x=0，0.5，1，1.5) HEOs 纳米晶粉体材料。K+掺杂并没有改变原有尖晶石结构，与(Co0.2Cr0.2Fe0.2Mn0.2Ni0.2)3O4相比，晶胞发生了明显的收缩、晶粒尺寸略有减小且表面氧空位含量增加。储锂性能研究表明等摩尔K+掺杂的(K1/6Co1/6Cr1/6Fe1/6Mn1/6Ni1/6)3O4HEO 负极材料具有最高的比容量和优异的倍率性能：在200 mA·g-1电流密度下，初始放电比容量高达1295 mA·h·g-1，在200 mA·g-1的电流密度下循环150 次后，可逆比容量高达1505 mA·h·g-1，是(Co0.2Cr0.2Fe0.2Mn0.2Ni0.2)3O4负极材料(494 mA·h·g-1)的三倍之多；在1000 mA·g-1大电流密度下循环500 次仍具有1402 mA·h·g-1的可逆比容量，远高于(Co0.2Cr0.2Fe0.2Mn0.2Ni0.2)3O4负极材料(782 mA·h·g-1)。等摩尔K+掺杂的(K1/6Co1/6Cr1/6Fe1/6Mn1/6Ni1/6)3O4负极材料储锂性能得到了显著提高，主要归因于以下几方面：首先，熵稳的晶体结构提升了循环稳定性；其次，非活性K+可以避免脱嵌锂过程中活性纳米颗粒的团聚和体积膨胀；再次，等摩尔K+掺杂促进了适量表面氧空位的形成；最后晶粒尺寸和平均孔径的减小，共同提高了赝电容贡献和电子/离子传输，显著提升了储锂性能。由此可见，在过渡金属氧化物LIBs 负极材料中引入高熵的设计理念，同时协同低价非活性阳离子掺杂思路，不仅可以拓展该体系电极材料性能调整和优化的自由度，有利于电极材料向低钴化和无钴化的方向发展，此外还有望对其他储能机制能源材料的设计和性能优化提供启发与指导。