用高压密闭消解—ICP-MS法测定电积废液硫化渣中的Cu、Zn、Ni、Pb

王福强，李维栋，降林华，张 歌，徐初阳，韩晓东

(1.安徽理工大学 材料科学与工程学院，安徽 淮南 232001；2.同济大学 环境科学与工程学院，上海 200092；3.中国环境科学研究院 清洁生产与循环经济研究中心，北京 100012)

铜矿石冶炼过程中，通常会采用硫化法对溶液中的As、Cu、Zn、Ni、Pb等金属离子进行沉淀处理，即加入硫氢化钠、硫化钠或硫化氢气体使金属离子以硫化物形式沉淀[1-2]，由此产生大量硫化渣。硫化渣中含有大量Cu、Zn、Ni、Pb等有价金属，有较大回收价值[3-9]。

硫化渣处理过程中需要检测金属元素含量。目前常用的方法有AAS[10]、ICP-MS[11]、ICP-OES[12-13]等。其中：AAS法抗干扰能力强，但原子化效率低；ICP-OES法灵敏度好，抗盐分能力强，可以测量多谱线数，但不能测定同位素；而ICP-MS法检出限低，精度高，可检测痕量元素，能够通过测定同位素来分析元素含量且干扰较小。检测过程中，固体样品需要消解。消解方法有电热板加热法[14-15]、石墨法[16-17]、高压密闭法[18-20]、微波法[21]等。采用ICP-MS法测定时，样品的消解方法对测定结果有一定影响。微波消解法回收率高，可快速测定多种重金属元素，但取样量不能太大，对生物样品中难分解物质消解不彻底；石墨消解对特定样品消解时间长，有的物质无法消解完全，对仪器设备要求较高且维护成本高[22]；加热板消解时间较长，酸耗较大且非密闭式消解对人体和环境易造成危害[23]。而高压密闭消解法在密闭消解罐内进行，可防止外源性污染，避免废气和废酸排放，操作简单，能够处理复杂样品，所以，试样消解完全，测定结果精密度高、准确性好[24]。试验采用高温密闭消解法消解硫化渣，然后用ICP-MS法测定其中的Cu、Zn、Ni、Pb，以期为企业处理硫化渣提供适宜的测定方法。

1 试验部分

1.1 材料与试剂

硝酸(HNO3，14.40 mol/L，北京化学试剂研究所)，盐酸(HCl，BWG083800-500，1.001 mol/L)，氢氟酸(HF，BWR3023-2016，0.050 17 mol/L)，超纯水(电阻率≥18.2 MΩ·cm)，含Cu、Zn、Ni、Pb等33种元素的标准溶液(GNM-M330198-2013，100 mL，100 μg/mL，基质为5%HNO3、HCl或HF)，钇(Y)标准溶液(GSB04-1788-2004，50 mL，1000 μg/mL，基质为1 mol/L HNO3)，铱(Ir)标准溶液(GSB04-17322004，50 mL，1 000 μg/mL，基质为2.0 mol/L HCl溶液)。

硫化渣：取自广西某铜冶炼厂电积废液处理厂除砷工艺。

铜、锌、镍、铅标准矿石，国家标准物质资源共享平台。

混酸：2 mL HNO3+1 mL HCl+1 mL HF。

标准曲线：取元素标准溶液，利用质量控制法进行配比，并用0.288 mol/L的HNO3溶液分别稀释至质量浓度为0.5、1、5、10、50、100、500 μg/L，然后在仪器最佳条件下测定并绘制待测元素标准曲线。

1.2 仪器设备

赛多利斯精密天平(GL2202-1SCN，德国赛多利斯公司)，普兰德微量Transferpette S可调移液枪(德国BRAND公司)，DZF-6012电热鼓风干燥箱(上海众濒科技有限公司)，GCXJ-25高压密闭消解罐(上海新诺仪器集团有限公司)，Milli-Q超纯水仪(美国密理博公司)，Agilent 7800X电感耦合等离子体质谱仪(美国安捷伦公司)。

1.3 ICP-MS测定条件

发射功率1 350 W，蠕动泵泵速60 r/min，雾化气体流量8 L/min，冷却氩气流量13 L/min(氩气纯度≥99.9%)，保留时间150 ms，重复3次，离子体气流量13 L/min。

1.4 试验原理与方法

1.4.1 试验原理

高压密闭消解过程中，罐内会形成高温高压及强酸环境，使得大多数难溶元素完全分解，并保证易挥发元素不会损失，且酸不会因消解温度过高而挥发形成内循环。

样品处理：样品中含有硫化物，烘干研磨后在酸性条件下密闭消解，将其中的金属离子全部转入溶液。高压密闭消解也可将固体试样中的不同价态的目标元素转变成易于分解的无机化合物防止内源性干扰。样品中，待测元素Cu、Zn、Ni、Pb均为二价。混酸体系中：硝酸可溶解多种硫化物；盐酸在高温高压下将多种硅酸盐、硫酸盐溶解；氢氟酸与硝酸、盐酸结合可有效防止目标元素形成硅酸盐而影响测定结果。

硫化渣是一种含有大量重金属元素的混合态固体物质，含有S、Cu、Zn、Ni、Pb、As、Bi、Sb、Sn等其他元素。其中：S以单质形式存在，Cu主要以CuS、CuSO4形式存在，Zn以ZnS形式存在，Pb主要以PbS形式存在，Ni主要以NiS形式存在。

仪器测定原理：ICP通过电感线圈产生大功率射频信号在线圈内部形成高温等离子体，样品通过雾化器形成气溶胶由高纯氩气带入等离子体焰炬中心区，使样品蒸发、分解和电离。ICP-MS的接口将等离子体中的离子传输到质谱仪，由质谱仪选择不同质核比的离子来检测离子强度并计算某种元素的强度。

1.4.2 试验方法

将硫化渣放入恒温烘箱中烘干至恒重并研磨。高压密闭消解罐用1.152 mol/L HNO3溶液浸泡清洗并于恒温干燥箱中烘干。称取0.5 g硫化渣分别加入不同配比混酸并置于高压密闭消解罐内于120 ℃下恒温消解4～5 h，待冷却近室温后取出放在加热板上加热，加热过程中分6～8次加入2 mL超纯水进行排酸，直至溶液清澈无沉淀、无悬浮物后取出冷却至室温，用0.288 mol/L HNO3定容至10 mL，待测。

取2 mL HNO3(14.4 mol/L)、1 mL HCl(1.001 mol/L)、1 mL HF(0.050 17 mol/L)放入高压密闭消解罐中混匀作为空白试剂。

2 试验结果与讨论

2.1 样品的消解

采用4组不同比例混酸，按试验方法对硫化渣进行消解及测定，结果如表1所示。

表1 混酸体系对硫化渣的消解效果

由表1看出：2 mL HNO3+2 mL HCl+1 mL HF体系的消解效果较好，溶液澄清无沉淀。样品消解时所用硝酸浓度为14.4 mol/L。

2.2 检出限的计算

检出限用公式L=3s0/k(s0为空白多次计算的标准偏差值，k为标准曲线的斜率,3为99%置信概率下所取的系数)计算。对空白试样连续测定8次并对测定数据进行拟合，结果见表2。

表2 各元素标准曲线参数及检出限测定结果

2.3 同位素的选择

ICP-MS测定过程中会出现质谱干扰。一般通过质量数选择、等离子体屏蔽等方法消除。

同位素的选择是为了克服质谱干扰，原则上需要选取丰度值大、干扰小的同位素。试验预先测定一份样品，分析ICP-MS测定结果后确定65Cu、66Zn、60Ni、208Pb为Cu、Zn、Ni、Pb分析同位素，并研究了设备最佳条件下可能造成的最大概率干扰元素组合，结果见表3。

表3 同位素和最大概率干扰元素组合

2.4 内标元素的选择

内标是用来校准响应信号的变换,而这些变换中包含了基体效应和仪器的漂移。基体效应的形成主要来自非质谱干扰，其中包括雾化效应、电离效应和电荷效应等。基体效应会使信号的稳定性和精密度产生波动，防止基体效应产生影响的方法就是内标法，即在测定前处理时加入内标物质减少待测组分在样品处理过程中的损失。通过预先测定1份样品确定所用内标元素，根据质量数就近原则，试验确定以Y和Ir作为内标元素。用91Y校正Cu、Zn、Ni，Ir校正Pb，取Y和Ir元素标准溶液作为内标溶液，质量浓度均为10 μg/L。

2.5 方法的精密度

按试验方法对硫化渣样品进行8次平行测定，结果见表4。

表4 方法的精密度试验结果

由表4看出：测定结果的RSD均在0.83%～4.69%之间，表明方法精密度较高、重复性较好。

2.6 加标回收

为验证方法的精确度与可靠性，根据试验步骤对硫化渣进行平行加标与回收，并取待测试样2份各0.5 g，分别在高压下密闭消解后直接进行ICP-MS测定，即加入适量标准物质后以ICP-MS测定，结果见表5。可以看出：方法的加标回收率在97.75%～100.64%之间，回收率较高，表明方法的精密度及可靠性较高。

表5 方法的加标回收试验结果

2.7 标准矿石的对比试验

根据试验方法及步骤，对标准矿石进行测定，对比标准值与测量值以验证方法的准确性，结果如表6所示。可以看出：标准矿石4种目标元素的标准值与测定值之间的误差在0.001～0.02 g/kg范围内，较为准确。

表6 对标准矿石的测定结果

3 结论

以高压密闭消解—电感耦合等离子体质谱法测定硫化渣中的Cu、Zn、Ni、Pb，准确性及可靠性较好，方法加标回收率在97.75%～100.64%之间，与标准矿石样品相比，测定误差均小于等于0.02 g/kg。

硫化渣用一定量HNO3+HCl+HF混酸溶液消解，溶液清澈无沉淀无悬浮，消解效果较好。方法具有检出限低、精密性高、速度快、准确可靠等优点，可用于测定硫化渣中的有价金属。