电池级类球形碳酸锰的制备

阮 籍，农艳莉，李春流，杨茂峰，万维华，闫冠杰，廖伟峰

(南方锰业集团有限责任公司崇左分公司，广西 崇左 532200)

碳酸锰(MnCO3)在电子、陶瓷、化工和医药等行业的应用受到广泛关注[1-2]；同时，锂离子电池行业对MnCO3品质也提出了更高要求[3-4]。电池级类球形MnCO3可用于制备电池级四氧化三锰、高性能锰酸锂、电池级一氧化锰、电池级三氧化二锰及磷酸铁锰锂，对提高尖晶石型锰酸锂、磷酸锰铁锂等锰系正极材料的克比容量、循环寿命、倍率等有重要影响[5-10]。

碳酸锰的制备方法主要有锰盐溶液沉淀法、含锰矿石浸出法和含锰废液、废渣回收法等，其中常用的为锰盐溶液沉淀法[11-14]。采用碳酸盐沉淀法制备类球形碳酸锰，由于碳酸锰溶度积常数较低，沉淀速度较快，容易出现碳酸锰颗粒分布范围较广且难以控制、微观形貌不规则、杂质含量高、振实密度低等问题。试验研究了以电池级硫酸锰、碳酸铵和氨水为原料，采用碳酸盐沉淀法制备类球形MnCO3颗粒，采用全自动反应釜精确控制反应温度、体系pH、硫酸锰溶液与氨水流量、搅拌速度等工艺参数，以期制备出杂质含量低、粒度分布范围窄、振实密度高的类球形MnCO3。

1 试验部分

1.1 试验试剂与仪器

试剂：电池级硫酸锰；碳酸铵、氨水，均为分析纯；去离子水。

主要设备与仪器：YZCMR-10(M)型全自动反应釜，SHZ-DⅢ型真空泵，DHG9076A型干燥箱，LA-300型激光粒度仪，FZS4-4B型振实密度测定仪，D8 ADVANCE X射线粉末衍射仪，日立3400N扫描电子显微镜，SPECTRO ARCOS Ⅱ电感耦合等离子体发射光谱仪。

1.2 试验原理与方法

以硫酸锰为锰源，碳酸铵为沉淀剂，反应式为

MnCO3↓+(NH4)2SO4。

(1)

结晶晶体粒度与晶体生成速率v1和晶体长大速率v2有关。根据Volmer理论，v1和v2可表示为[15]：

(2)

(3)

式中：K—晶核生成速率常数；Ea—分子越过晶核与母相界面活化能，J/mol；σ—表面张力，N/m；K1—玻尔兹曼常数；r临—稳定晶核尺寸，m；K2—晶体生长速率常数；σ′—单位长度台阶的棱边能，J/m；α—单个原子占据面积，m2。其中，

(4)

式中：M—晶体摩尔质量，g/mol；ρ—晶体密度，g/cm3；γ—溶液过饱和度。

从式(2)～(4)看出，晶体生成和长大主要受溶液过饱和度及反应温度的影响。因此，通过调整溶液过饱和度、反应温度等可控制类球形MnCO3的粒度指标。

配液：配制浓度2 mol/L的电池级硫酸锰溶液2 000 mL于烧杯中，再配制一定浓度碳酸铵溶液2 000 mL于烧杯中。

沉淀结晶：将适量去离子水加入到反应釜中用作底液，设置搅拌速度400～600 r/min；在60～80 ℃下，通过蠕动泵将硫酸锰溶液、碳酸铵溶液加入到反应釜中，控制硫酸锰流量为20～40 mL/min。反应过程中再通过蠕动泵并流加入15%氨水调节体系pH在6.5～8.0范围内。加完硫酸锰溶液后，停止加入碳酸铵溶液和氨水，保持温度，继续搅拌10 h。

洗涤、干燥：反应结束后，将所得固液混合物过滤，用去离子水洗涤沉淀物数次，然后放入烘箱于90 ℃下干燥10 h，得电池级类球形MnCO3。

1.3 分析方法

2 试验结果与讨论

2.1 体系pH对MnCO3产品指标及形貌的影响

反应温度60 ℃，硫酸锰流量30 mL/min，搅拌速度600 r/min，硫酸锰浓度2 mol/L，反应时间13 h，体系pH对MnCO3产品指标及形貌的影响试验结果见表1、图1。

表1 体系pH对MnCO3产品指标的影响

a—pH=6.5；b—pH=7.0；c—pH=7.5；d—pH=8.0。

由图1看出，体系pH对MnCO3颗粒的微观形貌有显著影响：随体系pH逐步升高，颗粒结构由无定型多面体过渡到类球形再到球形，最后偏向六面体生长。原因可能是pH对晶体各晶面的生长作用不同：在体系pH=6.5左右时，颗粒形貌为无定型多面体，表面极为粗糙，晶体多以片状式生长；体系pH=7.0时，MnCO3颗粒主要以类球形为主，但仍有部分无定型小颗粒存在；体系pH=7.5时，MnCO3颗粒呈球形，微观形貌单一、粒径分布均匀；体系pH=8.0时，体系中NH3·H2O浓度较高，容易生成Mn(OH)2或碱式MnSO4，并附着于MnCO3颗粒表面，导致颗粒结构不规则、表面疏松。因此，体系pH优选7.5左右。

2.2 反应温度对MnCO3产品指标的影响

体系pH=7.5，硫酸锰流量30 mL/min，搅拌速度600 r/min，硫酸锰浓度2 mol/L，反应时间13 h，反应温度对MnCO3产品指标的影响结果见表2。

表2 反应温度对MnCO3产品指标的影响

由表2看出：随反应温度升高，MnCO3颗粒粒度增大，Mn质量分数降低。根据阿伦尼乌斯公式lnK=-Ea/RT可知，当体系温度变化很小时，活化能Ea的变化可忽略不计。因此，体系温度升高，反应速率K加快，溶液中分子动能增大，晶核生成速率和长大速率加快，颗粒尺寸增大、更规则；然而，NH3·H2O会有大量挥发，利用率降低，反而不利于Mn2+配合；随温度升高，沉淀与晶体生长速率加快，但过快的反应速率容易使颗粒包裹或吸附更多杂质元素，降低Mn质量分数。综合考虑，确定体系温度不宜高于70 ℃。

2.3 硫酸锰溶液流量对MnCO3产品指标的影响

体系pH=7.5，反应温度60 ℃，硫酸锰浓度2 mol/L，搅拌速度600 r/min，反应时间13 h，硫酸锰流量对MnCO3产品指标的影响试验结果见表3。

表3 硫酸锰溶液流量对产品指标的影响

由表3看出：随碳酸锰溶液流量增大，MnCO3颗粒粒度减小，Mn质量分数升高。流量增大，体系中Mn2+浓度升高，过饱和度增大，反应更有利于晶核生成，更多晶核的生成使产物平均粒径减小。硫酸锰溶液流动速度越快，越有利于反应物迅速充分混合，使溶液保持较高的过饱和度，弱化晶核生长时间上的差别，进而得到颗粒均匀的MnCO3。因此，确定硫酸锰溶液流量优选30 mL/min。

2.4 搅拌速度对MnCO3产品指标的影响

体系pH=7.5，反应温度60 ℃，硫酸锰溶液流量30 mL/min，硫酸锰浓度2 mol/L，反应时间13 h，搅拌速度对MnCO3产品指标的影响试验结果见表4。可以看出：随搅拌速度增大，MnCO3颗粒粒度逐渐减小，振实密度逐渐提高。搅拌强度较大时，晶体的生长控制由扩散控制转化为表面控制。搅拌速度越大，颗粒表面受到的剪切力越大，剪切与表面细小颗粒的溶解抑制了晶体进一步长大，导致颗粒微观形貌更单一、更致密，粒径分布更均匀，振实密度更大。

表4 搅拌速度对MnCO3产品指标的影响

2.5 工艺验证及产品表征

在上述单因素试验结果基础上确定综合验证试验适宜条件为：控制体系pH=7.5、反应温度60 ℃、硫酸锰溶液流量30 mL/min、搅拌速度600 r/min、硫酸锰溶液浓度2.0 mol/L、反应时间13 h。适宜条件下的验证试验结果见表5。产品粒度分布、SEM照片及XRD图谱分别见图2～4。

表5 适宜条件下MnCO3产品粒度、Mn及杂质质量分数及振实密度

图2 MnCO3产品的粒度分布

由表5看出：适宜工艺条件下所制备类球形MnCO3颗粒粒径为11.13 μm，Mn质量分数为46.22%，杂质质量分数较低，达到了电池级，振实密度较高。由图2看出：最佳条件下所得MnCO3产品颗粒粒度分布范围窄，且颗粒大小均匀。由图3看出：颗粒微观形貌呈类球形，表面平滑、致密性高。由图4看出：产物的XRD图谱与标准图谱(PDF：44-1472)一致，基线平稳，衍射峰尖锐，特征峰明显，无其他杂质峰存在。

图3 MnCO3产品的SEM照片

图4 MnCO3产品的XRD图谱

3 结论

以硫酸锰、碳酸铵及氨水为原料可以制备电池级类球形MnCO3。在体系pH=7.5、反应温度60 ℃、硫酸锰流量30 mL/min、搅拌速度600 r/min、硫酸锰浓度2.0 mol/L、反应时间13 h适宜条件下，所制备MnCO3呈类球形颗粒，颗粒粒径为11.13 μm且分布范围窄，振实密度为2.18 g/cm3，Mn质量分数为46.22%，其他杂质质量分数很低。