典型原料生物柴油燃烧颗粒物微观结构及氧化特性*

贾长凯，张登攀，赵根锐，苏 力，梅德清，袁银男

（1.江苏大学汽车与交通工程学院，镇江 212013；2.苏州大学能源学院，苏州 215006）

前言

生物柴油具有可再生、空气污染物排放少、润滑效果好、生物降解完全等优点，被认为是最具发展前景的代用燃料。在“碳达峰”、“碳中和”及“十四五”加快推动绿色低碳发展的国家战略背景下，推广生物柴油的应用成为一大趋势。柴油机燃用生物柴油可降低发动机PM（particulate matter）排放，但随着机动车排放法规对PM 排放的要求越来越严格，通常需在柴油机后加装颗粒物捕集器DPF（diesel particulate filters）降低PM 的排放。然而，堆积在DPF 中的PM 会增加发动机的排气背压，影响发动机的动力性和经济性，因此，需要对DPF进行再生。DPF 的再生效率与颗粒物氧化活性正相关，探究影响颗粒物氧化活性的因素尤为重要。

相比于燃用柴油，掺烧生物柴油降低了PN（particulate number）的排放，同时增加了核模态粒子的比例；燃用纯生物柴油产生的PM、CO 与HC 等有害排放物明显降低。生物柴油颗粒物的总体形态与柴油颗粒物相似，但其主要颗粒尺寸、分形维数均有差异。生物柴油颗粒物相较于柴油颗粒物内核减少、外壳的微晶碳层增加，基本碳粒子团聚体更致密、更球形，分形维数更高；生物柴油颗粒物具有较短的碳晶长度、较低的条纹弯曲度和较小的碳层间距，无序化程度更高。Su 等和马志豪等对采集的颗粒物进行研究，发现颗粒微观结构会影响微粒的氧化活性，即基本碳粒子微晶尺寸越小，边缘碳层越无序，颗粒物越容易被氧化。韩笑等研究表明，与柴油燃烧颗粒物相比，生物柴油掺混燃料燃烧颗粒物的基本碳粒子微晶尺寸更小，微晶曲率更大，氧化活性更高。所以，颗粒物的微观结构对颗粒物的氧化特性有着显著影响。

柴油机排放颗粒物的形貌结构会对颗粒物的氧化特性产生重要影响，对颗粒物微观结构及氧化特性的研究有利于探究不同燃油颗粒物的生成机理。目前，学者们大多是基于掺混或单一生物柴油燃烧颗粒物进行研究，而缺乏不同种类生物柴油燃烧排放的对比分析，对生物柴油颗粒物差异性的影响因素未能全面阐释。生物柴油的十六烷值、运动黏度和低热值等随着不饱和度的增加而下降，而密度、体积模量等随着不饱和度的增加而增加。碘值作为生物柴油不饱和度的表征指标，可以作为衡量生物柴油理化性质的参考量。对此，本文开展了3 种典型原料生物柴油的发动机台架试验并采集颗粒物，研究碘值对生物柴油燃烧颗粒物粒径分布、微观结构、氧化特性的影响，为生物柴油发动机细颗粒物排放的客观评价提供依据。

1 试验设备与方法

在一台电控高压共轨柴油机上，燃用不同试验燃油并采集颗粒物。试验燃油为市场采购的0#柴油（Diesel）和以大豆油、棕榈油和餐废油脂为主要原料生产的大豆生物柴油（SME）、棕榈生物柴油（PME）和餐废油脂生物柴油（WME）。生物柴油的碘值通过计算方法获取，碘值是指通过化学计量反应使100 g 生物柴油完全饱和所需要的以g 为单位的碘的质量。燃料的密度、运动黏度等理化性质是在293 K 环境下使用MDJ-300G 液体密度计、NDJ-5S旋转黏度计等仪器测得，结果如表1所示。

表1 试验燃油理化性质参数

试验柴油机的主要技术参数如表2 所示，为采集足够数量的颗粒物样品，试验选在柴油机转速2 400 r·min、转矩250 N·m 的高速大负荷工况点。应用AVL-622 燃烧分析仪采集缸内压力数据，使用EEPS 3090 粒径谱仪在线测量颗粒物粒径数据，使用采样口位于排气后处理装置上游的自制基于热泳原理采样装置直接采集柴油机排气中的颗粒物。热泳采样装置通过冷却水冷却采样管，当柴油机温度较高的排气流经采样管时，在热泳力的作用下，排气中的颗粒物就附着在采样管内壁面。采样1.5 h后，收集采样管壁面颗粒物供离线分析。更换不同油样时，清洁颗粒物采集装置的采样管，柴油机以试验油样运转20 min后再开始采集颗粒物样品。

表2 试验柴油机主要技术参数

将采集到的颗粒物样品应用高分辨率透射电子显微镜（JEM-2100（HR））获得TEM 图像，然后经Digital Micrograph 软件和MATLAB 程序处理得到颗粒物的微观结构信息。利用TGA/DSC1 型同步热分析仪开展热重试验获得颗粒物的氧化特性。

2 试验结果分析

在分析过程中，对SME、PME、WME 和柴油4 种燃料燃烧颗粒物分别简称为SMES、PMES、WMES、DS。

2.1 燃烧特性

图1 为柴油机在2 400 r·min、250 N·m 工况下燃用4 种燃料时的瞬时放热率和缸内平均气体温度。表3 为柴油机在该工况条件下4 种燃料燃烧的燃烧起止点及燃烧持续期。相较于柴油，生物柴油燃烧的燃烧始点提前，燃烧持续期变短，缸内峰值温度升高。生物柴油可压缩性较低，使得针阀在喷油过程中提前开启，而且生物柴油的十六烷值比柴油高，这两个因素共同导致燃烧始点提前。另一方面，生物柴油含氧，燃烧更加充分，使得燃烧持续期变短。SME、PME、WME 3种生物柴油的燃烧特性也存在差异性。图2 为3 种生物柴油燃烧持续期与碘值的关系图。生物柴油碘值越小，其燃烧持续期越长，使颗粒物在形成过程受到更强的氧化作用。

图1 不同燃油燃烧特性曲线

表3 不同生物柴油燃烧始点及燃烧持续期

图2 燃烧持续期与燃油碘值的关系图

2.2 粒径及盒维数分析

根据统计学原理将EEPS 粒径谱仪测量得到的粒径数据进行处理，绘制成不同燃油燃烧排放颗粒物的数量浓度、质量浓度和几何平均粒径的变化情况图，结果如图3 所示。SME、PME、WME 和柴油燃烧颗粒物的几何平均粒径分别为59.8、58.8、54.3和63.0 nm。相较于柴油燃烧颗粒物，生物柴油燃烧产生的颗粒物数量较少、粒径偏小、质量浓度偏小。这是因为在颗粒物生成过程中，生物柴油燃烧更加充分，抑制了颗粒物的生长、合并，使得PM 排放降低。不同生物柴油燃烧排放颗粒物的数量浓度也存在差异，碘值最大的SME 颗粒物数量浓度最高，碘值最小的WME颗粒物数量浓度最低。生物柴油碘值的大小会影响颗粒物数量浓度的高低，生物柴油碘值越大，颗粒物生成越多，平均粒径越大。

图3 不同燃油燃烧颗粒物的数量浓度、质量浓度和几何平均粒径

图4为不同燃油颗粒物的TEM 图像经程序处理后得到的边界化图像，然后计算得到相应颗粒物的盒维数，计算结果如表4所示。由图4中颗粒物基本碳粒子的团聚状态和表4 提供的颗粒物的盒维数可知，生物柴油颗粒比柴油团聚程度更大。相较于柴油，生物柴油含氧量高，更有利于充分燃烧，从而产生的颗粒物粒径更小；颗粒物粒径越小，颗粒物基本粒子的比表面积越大，颗粒之间的吸附作用越强，导致颗粒更加致密。各生物柴油燃烧颗粒物之间的盒维数也有一定的差异，由图5 所示的不同燃油燃烧颗粒物的平均粒径和盒维数与碘值的关系中可知，生物柴油碘值越大其盒维数越小，颗粒物的聚集程度越小。

表4 不同燃油颗粒物盒维数

图4 不同燃油颗粒物的HRTEM图像

图5 平均粒径和盒维数与碘值的关系

2.3 颗粒物微观结构分析

图6 为4 种燃油颗粒物的TEM 图像及骨骼化碳层分布图像。由图中骨骼化碳层可以看出：微晶碳层成同心圆状的稳定排列方式分布；3 种生物柴油燃烧颗粒物基本碳粒子的微晶碳层相对柴油燃烧颗粒物微晶碳层更加无序。

图7 为4 种燃油燃烧颗粒物基本碳粒子的微晶尺寸分布图，基本碳粒子的微晶尺寸基本呈单峰分布。图8 为3 种生物柴油燃烧颗粒物基本碳粒子平均微晶尺寸和相较于柴油颗粒的变化率。从图中可知：DS、SMES、PMES 和WMES 基本碳粒子的平均微晶尺寸分别为0.978、0.892、0.885 和0.861 nm；相较于柴油颗粒基本碳粒子，SME、PME和WME 3种燃油颗粒物基本碳粒子的微晶尺寸分别降低了8.8%、9.5%和12.0%。生物柴油燃烧颗粒物基本碳粒子比DS 拥有更小的微晶尺寸。结合图6 可知，组成生物柴油颗粒的基本碳粒子的微晶碳层相较于柴油颗粒更加短小，数量也更多。

图6 不同燃油颗粒物的TEM图像与骨骼化碳层分布

图7 不同燃油颗粒基本碳粒子微晶尺寸分布

图8 不同燃油颗粒基本碳粒子平均微晶尺寸

图9 为4 种燃油燃烧颗粒物基本碳粒子的碳层间距的分布图。图10为3种生物柴油燃烧颗粒物基本碳粒子平均碳层间距及相较于柴油颗粒的变化率。从图中可知：DS、SMES、PMES 和WMES 基本碳粒子的平均碳层间距分别为0.399、0.426、0.438 和0.441 nm；相较于柴油颗粒基本碳粒子，SME、PME和WME 3种燃油颗粒物基本碳粒子的平均碳层间距分别升高了6.8%、9.8%和10.5%。生物柴油燃烧颗粒物基本碳粒子的碳层间距相较于柴油增加较多，说明基本碳粒子微晶碳层分布空隙变大，也更加无序。

图9 不同燃油颗粒基本碳粒子碳层间距分布

图10 不同燃油颗粒基本碳粒子平均碳层间距

图11为柴油机燃用4种燃油所产生颗粒物基本碳粒子的微晶曲率分布图，颗粒物基本碳粒子的微晶曲率基本呈单峰分布。图12为3种生物柴油燃烧颗粒物基本碳粒子平均微晶曲率及相较于柴油颗粒的变 化率。从图中可知：DS、SMES、PMES 和WMES 基本碳粒子的平均微晶曲率分别为1.385、1.414、1.422 和1.433；相较于柴油颗粒基本碳粒子，SME、PME 和WME 3 种燃油颗粒物基本碳粒子的微晶曲率分别升高了2.1%、2.7%和3.5%。结合图6 基本碳粒子的微晶碳层的骨架化图片可以看出，生物柴油燃烧颗粒物基本碳粒子的微晶曲率比柴油更大，即其弯曲度更高，分布更加无序。

图11 不同燃油颗粒基本碳粒子微晶曲率分布

图12 不同燃油颗粒基本碳粒子平均微晶曲率

图13为3种生物柴油燃烧颗粒物基本碳粒子的微晶尺寸、碳层间距和微晶曲率相较于柴油颗粒的变化率。相比于柴油燃烧颗粒物，生物柴油颗粒物基本碳粒子的微晶尺寸、碳层间距、微晶曲率等微观结构均有明显变化。这是由于生物柴油的燃烧氧化更加充分，燃烧中形成的颗粒物基本碳粒子相较于柴油颗粒物碳层更为无序，即微晶尺寸更短、碳层间距和微晶曲率更大。3 种生物柴油基本碳粒子微观结构也有较大的差异。由前文可知，SME、PME、WME 3 种生物柴油的碘值依次减小。生物柴油碘值越小，燃烧持续期越长，颗粒物在形成过程中受到的氧化作用更大，导致颗粒物微观结构产生明显区别。所以碘值最小的WME的燃烧持续期最长，基本碳粒子的平均微晶尺寸最小、碳层间距最大、微晶曲率最大。

图13 生物燃油颗粒微观结构相较于柴油的变化率

2.4 颗粒物氧化特性分析

柴油机排放颗粒物的形貌结构会对颗粒物的氧化特性产生重要影响，即氧化特性是颗粒微观结构特征的宏观表现。图14为4种燃油颗粒物氧化特性的TG和DTG曲线。

图14 不同颗粒物的TG曲线和DTG曲线

在加温开始时，颗粒物质量无明显变化，随着温度升高，在573 K 后生物柴油颗粒物质量开始逐渐减少。导致这一现象的原因是生物柴油燃烧颗粒物基本碳粒子微晶碳层比柴油更加短小、弯曲，易被氧化。同时，生物柴油颗粒物较小的粒径尺寸具有更大的表面积，在升温过程中更易氧化。当温度升高到923 K 以上时，4 种颗粒物的质量均基本保持不变，但生物柴油颗粒物的剩余质量高于DS。

图15 为不同燃油颗粒物的起燃温度、燃尽温度和氧化速率峰值温度的氧化特性参数。与DS 相比，SMES、PMES 和WMES 的起燃温度分别降低了43.6、58.3 和72.1 K，燃尽温度分别降低了41.6、56.6 和69.3 K，氧化速率峰值温度分别降低了65.1、69.9 和79.8 K。随着生物柴油燃烧颗粒物基本碳粒子无序化的增加，颗粒起燃温度、燃尽温度和氧化速率峰值温度均降低，这一变化表明颗粒物基本碳粒子越无序越易被氧化。对于生物柴油燃烧颗粒物，WME 颗粒的起燃温度、燃尽温度和氧化速率峰值温度最低。这是因为WME 的微晶尺寸最短、碳层间距和微晶曲率最大。

图15 不同燃油颗粒氧化特性

基于Coats-Redfern 积分法对颗粒物的TG 和DTG 试验数据进行拟合，拟合结果如图16 所示。根据拟合曲线的斜率得到颗粒物的表观活化能，DS、SMES、PMES 和WMES 的表观活化能分别为95.1、83.3、82.4 和79.0 kJ·mol。与柴油颗粒相比，SME、PME 和WME 颗粒的表观活化能分别降低12.4%、13.4%和16.9%。可以看出，柴油颗粒的氧化反应所需能量最大，氧化活性最低，不易被氧化分解。对于生物柴油，WME 的碘值最小，燃料燃烧时产生的颗粒物内部碳层较其它两种燃油更加短小、弯曲。同时，生物柴油颗粒物较小的粒径尺寸具有更大的表面积，使得氧化时所需的能量最少，氧化活性最高，易被氧化分解。而SMES 表现出相反的特征。碘值越小，生物柴油的燃烧越充分，产生的颗粒物粒径越小，使基本碳粒子的微晶碳层更加无序。因而粒子的无序程度越高，氧化反应活性越高，越易被氧化。因此，在选择生物柴油时，应选取碘值较小的生物柴油，可提高DPF氧化再生效率，达到降低PM排放的目的。

图16 4种燃油颗粒的表观活化能拟合曲线

3 结论

以3 种典型生物柴油燃烧颗粒物为研究对象，分析其粒径分布、盒维数、微观结构、氧化特性，得到如下结论。

（1）燃用生物柴油可以降低颗粒物数量排放，最大降幅达到84.2%；生物柴油碘值越小，颗粒物数量排放越低、盒维数越大、粒径越小。

（2）颗粒物内部结构的定量统计表明，生物柴油碘值越小，其基本碳粒子的平均微晶尺寸越小、碳层间距越大、微晶曲率越大；相较于柴油最大变化率分别为12.0%、10.5%、3.5%。

（3）生物柴油碘值影响其燃烧颗粒物的氧化活性，生物柴油碘值越小，颗粒物的氧化活性越小，越易被氧化；相比于柴油燃烧颗粒物，生物柴油氧化活性最大降低16.9%。

（4）生物柴油碘值越小，产生的颗粒物粒径越小，基本碳粒子的微晶碳层更加无序，它的氧化反应活性越高，越易被氧化。