Co3O4/GO复合材料的制备及其对Pb2+和Cd2+的电化学检测*

郝亚超，张 崇，王文涛，王 晶，陈书航，徐宏妍

(中北大学 材料科学与工程学院,太原 030051)

0 引 言

随着工业的快速发展，大量的工业废水排放到我们生存的环境中，特别是废水中的重金属离子，由于其不可被生物降解，通过食物链或饮用水进入生物体内，长期积累会严重危害人体和动物的健康[1]。因此建立一种快速、简便、灵敏的检测手段对水质保护具有重要意义[2]，目前有很多种重金属离子检测方法，例如：原子吸收光谱法(AAS)[3]、原子发射光谱法(AES)[4]、电感耦合等离子质谱(IEP-MS)[5]、和电化学检测方法[6]等。与其他方法相比，电化学分析法具有体积小、灵敏度高、检出限低、便于携带等优点，其中差分脉冲阳极溶出伏安法(differential pulse anodic stripping voltammetry, DPASV)是电化学检测的常用方法。一般来说，为了提高工作电极对重金属离子的检测性能，常进行对工作电极的修饰改性，从而提高电极的灵敏度。

石墨烯是一种二维网状结构的新材料，有较高的比表面积(高达2 620 m2/g)，同时它具有良好的电导率和结构稳定的优点，常被当作修饰电极材料应用在重金属离子检测中。M.Akhtar等[7]开发了一种用丙氨酸和聚苯胺还原的氧化石墨烯高效电化学传感器，用于检测分析重金属离子。对Pb2+、Cd2+、和Cu2+离子的检测限分别为0.03、0.045和0.063 nmol/L，线性范围为100～0.08 nmol/L，表现出高的灵敏度和选择性；Wu等[8]通过超声振荡用Nafion对石墨烯纳米片进行表面改性，获得了一种新型纳米复合材料，这种材料在可重复性、灵敏度和检测限方面具有显著优势，对Cd2+检测限为3.5 ng/L，线性范围为0.25～5 μg/L；V. Suvina等[9]制备了PPy/rGO复合材料同时检测4种不同的金属离子(Cd2+、Pb2+、Cu2+和Hg2+)，达到的检测限远低于世界卫生组织规定的水质标准。

然而石墨烯材料在溶液中极易发生团聚，这种吸水特性影响了重金属离子检测效果[2]。研究表明[10],石墨烯材料与磁性材料复合不仅可以减少石墨烯的团聚，而且复合后的材料拥有更高的比面积和更多的活性位点，使得这类复合材料在重金属离子检测方面有很大的潜力。Co3O4是一种优良的磁性材料，具有稳定性高、成本低和环境友好等优点，Co3O4/GO常用在催化[11]和光催化降解[12]等方面，而在重金属离子检测方面报道较少。

本文通过水热法制备了Co3O4/GO复合材料，将Co3O4/GO作为一种电极修饰材料对溶液中的Pb2+和Cd2+进行电化学检测。结果表明，该复合材料是一种良好的电极修饰材料，在重金属离子的检测方面具有良好的应用前景。

1 实 验

1.1 实验试剂

所有试剂均为分析纯，六水硝酸钴(CoCl2·6H2O)、异丙醇、碳酸钠(Na2CO3)、硝酸铅(Pb(NO3)2)、硫酸铬(CdSO4)、醋酸钠(NaAc)和醋酸(HAc)购自国药集团试剂有限公司(中国上海)，高纯度单层氧化石墨烯(GO)购自苏州恒秋科技有限公司。电解质溶液使用0.1 mol/L NaAc-HAc溶液，将不同浓度的Pb(NO3)2、CdSO4加入电解质溶液中得到待测溶液。

1.2 Co3O4/GO的制备

首先将532 mg的CoCl2·6H2O和400 mg的Na2CO3溶于20 mL异丙醇得到混合液A。将10 mL 2 mg/mL GO悬浮液加入混合液A中得到混合液B，超声搅拌30 min，然后将混合液B转移到50 mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，并在80 ℃下加热4 h，反应完成后冷却至室温，将所得沉淀物分别用无水乙醇和去离子水依次冲洗3次，然后在200 ℃下煅烧3 h得到Co3O4/GO。

1.3 实验设备

样品的表面形貌通过日本日立公司HitachiSU-5000测定,样品的组成和结构由X射线衍射仪(XRD，D/max-rB，X射线源为Cu Kα，λ=0.15406 nm)、傅立叶变换红外光谱仪(FTIR，日本岛津公司FTIR 8400S)，拉曼光谱仪(Raman，英国雷尼绍公司inVia)测定。

1.4 修饰电极的制备

将裸玻碳电极(GCE，直径为3 mm)依次用0.3和0.05 μm氧化铝粉打磨抛光至镜面光泽，并依次用乙醇和去离子水进行超声处理10 min备用。将制备好的Co3O4/GO复合材料超声分散到含0.5%(质量分数)Nafion的乙醇中，得到0.25 mg/mL悬浮液，然后取5 μL悬浮液滴在打磨好的GCE表面并在室温下干燥获得修饰的GCE电极(Co3O4/GO/Nafion/GCE)。

1.5 电化学性能测试

电化学性能测试在CHI660E电化学工作站(中国上海辰华仪器有限公司)上进行。测试采用三电极体系，其中工作电极、参比电极和对电极分别是GCE、饱和甘汞电极(SCE)和1 cm×1 cm铂片电极。重金属离子的电化学检测使用差分脉冲阳极溶出伏安法(DPASV)，电位的幅度和增量分别为0.05和0.004 V，脉冲宽度和脉冲周期分别为0.05和0.5 s，Pb2+、Cd2+的峰值电流分别在-0.58 、-0.82 V(相对于SCE)的电位下测量。

2 结果与讨论

2.1 材料的表征分析

图1(a)和(b)为Co3O4/GO复合材料的FESEM形貌图。由图可知，GO呈片层状结构，Co3O4颗粒沿着GO平面生长并延伸成多孔的纳米片。这种多孔的复合纳米片结构可以提供更多的反应活性位点，有利于重金属离子的检测。图1(c)为所制备Co3O4/GO复合材料的EDS能谱图。由图1(c)可见，样品中主要含有C、O、Co 3种元素，这表明成功合成了Co3O4/GO复合材料。

图1 Co3O4/GO的低倍(a),高倍FESEM图(b)和(EDS能谱图c)

图2为Co3O4/GO复合材料的XRD图。在图3中2θ为11、19、22、31，37，39，45，59，65°处的峰对应于Co3O4的(001)(111)(002)220)，(311)，(222)，(400)，(511)和(440)晶面的特征峰(JCPDS 73-1701)，且图中峰型尖锐，晶体结晶度较好，说明GO的复合没有改变Co3O4的晶体结构。但复合材料中并未出现GO的峰，可能由于生长在GO表面的Co3O4覆盖了GO的缘故。

图2 Co3O4/GO的XRD图谱

图3为Co3O4/GO复合材料和GO的FT-IR光谱图。在GO光谱中，1 050,1 223、1 394,1 621,1 728和3 386 cm-1处的峰归属于C―O的伸缩振动、C―O―C的弯曲振动、C―OH的弯曲振动、C=C的拉伸振动、C=O的拉伸振动和―OH的弯曲振动[13]。在Co3O4/GO光谱中，665和570 cm-1处观察到的峰分别是Co3+-O和Co2+-O的振动所致[14]，且出现了GO的特征峰，这进一步证明了Co3O4/GO的成功复合。

图3 Co3O4/GO和GO的红外光谱图

实验还用拉曼光谱进一步分析了所制备Co3O4/GO复合材料的组成，如图4所示。在1 591 cm-1处的峰是石墨的本征拉曼模式(G带)，归属于环和链上sp2杂化碳原子的面内伸缩振动，1 354 cm-1处的峰是石墨烯的无序结构诱导的(D带)，归属于芳香环上sp3杂化碳原子的环呼吸振动[15]。在191.6、464.4、503.3、604.8和665.1 cm-1处观察到5个峰为Co3O4的特征峰[16]，该结果与FT-IR谱图一致，进一步证明了Co3O4/GO复合材料的成功合成。

图4 Co3O4/GO和GO的拉曼光谱图

2.2 电化学分析

2.2.1 测试条件的优化

电化学测试是一个动态过程，在重金属离子的DPASV电化学检测中，电解质溶液的pH、富集电位和富集时间对工作电极的电化学性能有很大影响。为了实现对Pb2+和Cd2+最佳的实验结果，以GO为电极修饰材料，按照1.4修饰电极制备方法制成GO/Nafion/GCE工作电极，在含有6.4 μmol/L Pb2+(Cd2+)的缓冲溶液下进行参数优化。

实验首先探究了电解质溶液的pH的影响。在富集电位-1.1 V，富集时间90s下，用HAc调节缓冲溶液pH值在3.5到6.5之间变化。如图5(a)所示，随着电解质溶液的pH的增大，Pb2+和Cd2+的电流响应信号逐渐增大，在pH值=4.5时达到最大，随后减小。这可能是当pH值<4.5时，溶液中大量存在的H+会和Pb2+(Cd2+)竞争反应的活性位点，当pH值>4.5时，重金属离子会发生水解反应，影响Pb2+(Cd2+)在电极表面的富集[17]。

随后探究富集电位的影响。在缓冲溶液pH值=4.5，富集时间为90 s，富集电位在-1.5～-1.1 V区间变化。如图5(b)所示，随着富集电位升高，Pb2+和Cd2+的电流响应信号先增大，在富集电位为-1.2 V时，响应信号达到最大；富集电位继续升高时，电流响应信号呈下降趋势。造成这种结果的原因可能是电位过负导致了析氢反应，氢气泡的存在会使重金属离子的沉积受阻，电位过正则Pb2+和Cd2+无法被还原[18]。

设置缓冲溶液pH值=4.5，富集电位为-1.2 V，富集时间在60～160 s变化，探究富集时间的影响。从图5(c)中可以看出，随着富集时间的增加，重金属离子的电流响应信号逐渐增大，当富集时间超过120 s后，峰值电流降低，这可能是富集时间过短，Pb2+和Cd2+在电极上富集较少，富集时间过长则电极表面沉积过多重金属离子，堵塞活性位点[19]。

图5 实验参数( pH(a),富集电位(b),富集时间(c),对0.1mol/L NaAc中的Pb2+和Cd2+ 的溶出峰电流值的影响。其中(b)、(c)中的插图分别为富集电位和富集时间对Cd2+的溶出峰电流值影响的放大图)

2.2.2 Co3O4/GO/Nafion/GCE检测Pb2+和Cd2+

在优化实验参数下，以电解质溶液pH值为4.5，富集电位为-1.2 V，富集时间为120 s对不同浓度的Pb2+和Cd2+进行DPASV测试。图6显示了Co3O4/GO/Nafion/GCE对Pb2+和Cd2+的单独检测的DPASV曲线，其中Pb2+的浓度范围为0.5～5.77 μmol/L，Cd2+的浓度范围为0.83～5.77 μmol/L。结果表明，DPASV的响应电流随着Pb2+和Cd2+浓度的增加而线性增加。将Pb2+和Cd2+的浓度与响应电流值进行线性拟合得到Pb2+和Cd2+的线性回归方程，如图6插图。从图中可以发现Pb2+和Cd2+的浓度与响应电流有良好的线性关系，其中Pb2+的线性回归方程为y=2.33x-1.32(R2=0.993)，Cd2+的线性回归方程为y=1.35x-0.95(R2=0.999)。基于信噪比S/N=3，计算得出Pb2+和Cd2+的检测限(LOD)分别为38和48 nmol/L，低于世界卫生组织提出的饮用水质标准(Pb2+，0.01 mg/L，约48 nmol/L；Cd2+，0.003 mg/L，约266 nmol/L)[20]。

图6 Co3O4/GO/Nafion/GCE在0.1 mol/LNaAc-HAc溶液(pH值=4.5)中单独检测Pb2+(a)和Cd2+(b)的DPASV响应

2.2.3 稳定性和重复性研究

将制备的Co3O4/GO/Nafion/GCE放入4 ℃的冰箱中，20天后在分别含有6.4 μmol/L Pb2+和Cd2+的0.1 mol/L NaAc-HAc缓冲溶液(pH值=4.5)中测量其稳定性。如图7所示，Pb2+和Cd2+的DPASV响应电流几乎没有偏离初始峰值电流，表明Co3O4/GO/Nafion/GCE具有出色的稳定性。

图7 初始样品与在冰箱放置20 d后的Co3O4/GO/Nafion/GCE对Pb2+(a)和Cd2+(b)检测的DPASV响应电流对照图

在分别含有6.4 μmol/L Pb2+和Cd2+的0.1 mol/L NaAc-HAc缓冲溶液(pH值=4.5)中进行7次重复实验，检测所制备的Co3O4/GO/Nafion/GCE的重现性。研究发现响应电流几乎没有波动，Pb2+和Cd2+的标准偏差分别为3.0%和2.1%(见图8)。这表明Co3O4/GO/Nafion/GCE有优异的重现性。

图8 Co3O4/GO/Nafion/GCE对缓冲液中的Pb2+(a)和Cd2+(b)连续7次测量的溶出峰电流值

2.2.4 干扰性研究

通常，电解液中非目标金属离子的存在对检测结果有影响。取20 mL含有6.4 μmol/L Pb2+和不同干扰离子Co2+、Zn2+、Mn2+、Fe3+的0.1 mol/L NaAc-HAc缓冲溶液(pH值=4.5),研究Co3O4/GO/Nafion/GCE的抗干扰能力,其中干扰金属离子的浓度都是Pb2+的3倍。实验结果发现，响应峰值电流均小于10%(见表1)，表明Co3O4/GO/Nafion/GCE具有良好的抗干扰性能。

表1 干扰离子对Co3O4/GO/Nafion/GCE处检测Pb2+峰值电流的影响

3 结 论

通过简便的水热-热分解法成功制备了Co3O4/GO复合材料，并将其用于溶液中Pb2+和Cd2+的电化学检测。结果表明，Co3O4/GO复合材料是表面多孔的片层状结构，具有更多的反应活性位点，在线性检测范围内对Pb2+和Cd2+有良好的线性响应电流，对Pb2+和Cd2+的LOD(S/N=3)分别为38和48 nmol/L。此外它还表现出优异的重复性、稳定性和抗干扰性。因此，Co3O4/GO复合材料在检测水中重金属离子方面具有巨大潜力。