基分级多孔碳复合相变材料的制备与性能研究*

倪 凯，潘 虹，沈 勇，徐丽慧，李 凯，沈 男，凌杭丽

(上海工程技术大学 纺织服装学院，上海 201620)

0 引 言

近当前，能源的消耗和高需求已成为全球性危机，因此，可靠、高效的储能系统对于提高能源利用效率和实现节能至关重要[1]。相变材料( PCMs)作为一种储能介质，在熔融或凝固过程中，可以在几乎恒定的温度下储存或释放大量的能量。而且 PCMs 储能密度高、温度变化小，较好地解决了能源供求在时间和空间上不匹配的矛盾，近年来在太阳能储能[2-4]、建筑节能[5-7]和电子设备[8-10]等领域有着广泛的应用。选择相变储热材料应该具备以下几个特点：(1)相变潜热大、导热系数高、相变温度适宜；(2)储热密度大、过冷度小、体积变化小、无相分离现象；(3)热稳定性好、无毒、无腐蚀现象；(4)材料来源广泛、成本价格低廉等[11]。与固体-固体相变材料和液体-气体相变材料相比，固体-液体相变材料由于其较高的潜热密度和较小的体积变化而备受关注。聚乙二醇是常用的固-液相变材料之一，因为它具有高相变焓、合适的熔点和化学稳定性[12]。但在固液相变过程中，它很容易泄漏并腐蚀周围环境[13-15]。而多孔碳基形状稳定复合材料(多孔碳材料+相变材料)是解决上述问题的最佳途径之一。多孔材料的毛细作用力可以使相变材料吸附在孔隙中，从而避免渗漏[16]。另外，多孔碳基材料本身具有高导热性也是其作为相变材料载体的优势。木质素是自然界中存有量仅次于纤维素的天然高分子化合物，同时也是自然界中唯一的芳香族高分子物质[17]，木质素因其具有高碳含量、高热值、高芳香性等特点是制备碳材料的理想碳质前躯体。经过多年的研究，木质素碳材料的制备和应用主要集中在催化剂、吸附剂、锂离子电池和电容器的电极[18]，应用于复合相变材料的研究还较少。

本文以经济，环保的木质素为唯一原料作为碳前驱体，采用模板法和化学活化法相结合制备木质素基分级多孔碳。通过控制反应条件改变木质素基分级多孔碳材料的微观型貌，然后将相变材料聚乙二醇与多孔碳材料复合制备一种具有高负载率，高热焓值和热稳性好的复合 PCM。

1 实 验

1.1 试剂及仪器

试剂：木质素磺酸钠(SLS，96%)、氢氧化钾(KOH)、盐酸(HCl，37%)、乙醇(99.8%)、埃洛石纳米管(HNTs)、氢氟酸(HF)、聚乙二醇(PEG-4000)。

仪器：S-4800型场发射扫描电子显微镜SEM(日本HITACHI公司)、FEI G2 F30场发透射电子显微镜(TEM)、红外光谱仪(FTIR)(铂金埃尔默仪器上海有限公司)、X射线衍射仪(XRD)、差示扫描量热仪(DSC) (铂金埃尔默仪器上海有限公司)、全自动比表面积及孔径分析仪(BET)。

1.2 实验方案

1.2.1 木质素基多孔碳材料的制备

取9 g SLS配置15%(质量分数)的SLS水溶液，加入3 g埃洛石并超声分散成悬浊液，然后将木质素磺酸钠和埃洛石纳米管混合物至于负压条件下静置2 h，将混合物以2 000 r/min的转速离心60 min。离心结束后，下层固体烘干研磨，置于管式炉中在氮气氛围保护下碳化，以5 ℃/min的升温速度加热至500 ℃并保持2 h。待冷却至室温后，取出碳化后的黑色固体产物，用15%(质量分数)的HF溶液浸泡2 h，用去离子水洗涤3～5次至溶液为中性，在70 ℃条件下烘干，产物为木质素基模板碳材料(LTC)。按照1∶0.5、1∶1、1∶2、1∶3、1∶4的质量比分别称取若干量的LTC和固体KOH于研钵中，反复研磨混合均匀，管式炉以5 ℃/min升温至800 ℃并保持1.5 h，冷却后，用稀盐酸对产物进行反复清洗，并使用大量去离子水洗涤至pH为中性，洗涤完毕后将产物放入60 ℃的烘箱中烘干，得到活化后的木质素基分级多孔碳材料(LTCA)。不同质量比得的分级多孔碳材料分别命名为LTCA-0.5，LTCA-1，LTCA-2，LTCA-3，LTCA-4。

1.2.2 木质素基分级多孔碳复合聚乙二醇相变材料的制备

采用真空浸渍法合成复合相变材料，将最优条件下制备的LTCA放入烧杯中，分别加入质量分数为60%、70%、75%、85%、95%的聚乙二醇-4000，均匀覆盖在多孔碳表面，然后将烧杯至于真空烘箱中80 ℃加热1 h，浸渍完成后，用镊子将试样取出至于滤纸上，放入80 ℃烘箱中烘干4 h，此间定期更换滤纸，直到滤纸上未发现聚乙二醇泄露，消除试样表面泄露的聚乙二醇-4000。

2 结果与讨论

2.1 微观形貌分析

图1为以埃洛石为模板的木质素基多孔碳LTC，经KOH活化后的木质素基分级多孔碳LTCA，以及复合聚乙二醇后的LTC/PEG和 LTCA/PEG的扫描电镜图片，图2为埃洛石纳米管HTNS、LTC和LTCA的透射电镜图片。结合图1(a)和图2(a)、(b)可以看出使用埃洛石纳米管为硬模板剂的木质素基多孔碳呈现出大量柱状凹槽，LTC的透射电镜图显示出的紧密堆积的柱状孔道也与HTNS的结构一致，这种孔道正是反向复制埃洛石纳米管的结构。结合图1(b)和图2(c)可以看出经过活化之后，LTCA出现了许多相互连接的碳纳米片，这些相互连接的碳纳米片的出现主要是因为LTC与KOH在高温下沿着管状孔道发生活化反应，使得碳壁逐渐变薄的同时孔道依然存在，用于碳纳米片之间的连接。同时出现大量微孔。结合图1(c)(d)可以发现聚乙二醇大量的覆盖填充进了LTC和LTCA的孔道里，微孔和介孔产生的毛细管力和表面张力将聚乙二醇牢牢地填充在孔道里，防止了聚乙二醇的泄露，多孔碳载体材料与聚乙二醇稳定复合，且结构保存完整。

图1 (a) LTC、(b) LTCA、(c) LTC/PEG、 (d)LTCA/PEG的扫描电镜图

图2 (a)HTNS、(b) LTC、(c) LTCA的透射电镜图

2.2 BET分析

图3显示的是LTC和LTCA-0.5，LTCA-1，LTCA-2，LTCA-3，LTCA-4的N2吸附-脱附等温曲线。LTC的吸附等温线属于IUPAC分类中IV型线型，H4型回滞环[19]，对于样品LTC，相对压力在低压部分时，对氮气吸附量较小，表明有较少的微孔填充。另外，中压相对平缓以及高压部分P/P0为0.99时吸附量较少表明其存在较少的大孔，LTCA-0.5，LTCA-1，LTCA-2，LTCA-3，LTCA-4等温线都呈现了I型和IV型两种吸附行为的组合，说明存在微孔和介孔2种孔径分布，而低压部分对氮气的吸附量很大也说明了存在大量的微孔。在低压和中压部分存在脱附曲线的微弱滞后，说明存在介孔。通过BJH和DFT法计算得到的LTC和LTCA的孔径分布图位于图3，通过反复制埃洛石纳米管的孔径构造，LTC的孔径绝大多数分布在0.8～150 nm之间，在LTCA的孔径分布图中，由于KOH的刻蚀作用，碳壁上出现了很多的微孔和一些介孔，大量的微介孔出现在0.5～2.5nm之间，且在加入KOH活化后，KOH活化处理在很大程度上提高了比表面积和孔体积，如表中所示，活化前LTC的比表面积和孔体积分别为245.2 m2/g和0.2230 mL/g，活化后的LTCA的比表面积和孔体积有较大的提升。孔体积和比表面积都随着加入KOH质量比例的增加而提升，在加入KOH的比例为1∶4时，孔体积和比表面积最大，比表面积和孔体积分别为3 126.1 m2/g和1.319 mL/g，而微孔率不再提升，得到了最优碱碳比下制备的木质素基分级多孔碳LTCA-4。综上所述，HNTs的加入以及KOH活化对于促进发达的孔隙结构获得多级孔结构都是至关重要的。较大的比表面积有利于通过增加吸附质和吸附剂之间的接触频率[20]，因此，制备出较大吸附性能的多孔碳有利于吸附相变材料，增加相变材料在相变过程中的稳固性以及导热性能。

图3 木质素基多孔碳吸附等温线图

2.3 形态稳定性

最优条件下的分级多孔碳后分别负载不同比例的聚乙二醇，图5为不同比例的LTCA-4/PEG 复合相变材料形态稳定图,(a)的比例为60%PEG、40%LTCA-4； (b)的比例为70%PEG、 30%LTCA-4;

图5 复合相变材料形态稳定图： PEG 和LTCA-4比例分别为(a)60%/40%，(b)70%/30%，(c)75%/25%，(d)85%/15%，(e)95%/5%

c)的比例为75%PEG、25%LTCA-4;(d)的比例为 85%PEG、15%LTCA-4;(e)的比例为95%PEG、5%LTCA-4。由图可知，不同比例的LTCA-4/PEG复合相变材料经过80 ℃加热4 h后，可以发现图a-d中复合相变材料没有发生明显的泄露，具有良好形态稳定性好，而图e中复合相变材料发生了明显的泄露，形态稳定性差。可以看出LTCA-4可以最多承受85% PEG的负载。

图4 木质素基多孔碳的孔径分布图

表1 木质素基多孔碳载体孔结构参数

2.4 X射线衍射分析

图6为PEG，LTCA-4/PEG(85%)，LTCA-4的 X 射线衍射图谱(XRD)，纯聚乙二醇的XRD特征峰位于19.9°和23.3° (2θ)，在LTCA-4的X射线射线衍射图中可以看出LTCA-4有2个位于大约23°和44°的两个不同的宽峰，分别对应于碳(002)和(100)衍射。这些峰表明碳基本上是无定形的，具有一定程度的石墨化23°左右出现了峰强较弱的宽峰，这主要是由无定型碳和部分石墨化碳引起的。在LTCA-4/PEG的X射线衍射图中可以发现复合相变材料的峰值位置与纯聚乙二醇相比没有变化。表明在复合相变材料中，多孔材料不影响聚乙二醇的晶体结构。

图6 PEG，LTCA-4/PEG，LTCA-4的X射线衍射图谱

2.5 傅里叶变换红外光谱分析

图7为PEG、LTCA-4/PEG(85%)的红外光谱图(FTIR),从图中PEG的曲线可以看到在957 cm-1处可以观察到典型的C-H伸缩振动峰，与之相对应在2 885 cm-1处观察到-CH2的伸缩振动峰。此外，在1 110 cm-1处观察到C-O的伸缩振动峰，在3 445 cm-1处观察到-OH的伸缩振动。此外，在LTCA/PEG的红外谱图中，观察到所有属于聚乙二醇和多孔碳的特征峰且没有新的吸收峰出现，表明复合相变材料没有生成新的化学键，吸收峰的位置和相变材料聚乙二醇的吸收峰基本一致，说明相变材料和多孔碳之间是纯粹的物理作用。多孔碳载体通过表面张力和毛细作用力等物理吸附作用来负载聚乙二醇分子，以此达到定形相变的目的。

图7 PEG,LTCA-4/PEG的红外谱图

2.6 热重分析

热稳定性是用于评价复合相变材料实际应用的重要指标。纯相变材料聚乙二醇和相应的复合相变材料LTCA-4/PEG的热重热分析如图8所示，PEG，LTCA-4/PEG-60%，LTCA-4/PEG-70%，LTCA-4/PEG-75%，LTCA-4/PEG-85%，LTCA-4/PEG-95%分别是添加60%，70%，75%，85%，95%聚乙二醇的木质素基分级多孔碳复合材料。热稳定性是热能储存应用中的一个关键参数，观察到PEG和复合相变材料在0～330 ℃几乎不分解，质量损失过程发生在330和470℃之间，复合材料的分解温度在330～440 ℃之间。聚乙二醇从410 ℃开始分解，在470 ℃左右分解完全，是一个单一的热分解过程。复合相变材料开始分解的温度低于纯聚乙二醇，这是由于多级孔道限制了聚乙二醇分子的运动，抑制了聚乙二醇分子的结晶，导致复合相变材料开始分解的温度低于纯聚乙二醇。而300 ℃以上的分解温度也远超相变材料的日常使用温度，保证了复合材料在使用过程中有良好的热稳定性。MT(质量%)=MR*2%+(1-MR)，其中MT代表理论剩余质量；MR是指聚乙二醇在复合相变材料中的质量百分比，聚乙二醇-4000含量为60%、70%、75%、85% (添加质量)的复合相变材料的残余质量分别为44.2%、32.7%、28.7%、16.9% ，与理论值41.2%、31.4%、26.5%、16.7%基本一致。而添加质量为95%的LTCA-4/PEG残余质量为14.3%，这是因为复合材料有泄露，不能达到理论剩余质量。

图8 聚乙二醇以及不同比例聚乙二醇复合木质素基分级多孔碳的热重曲线

2.7 差示扫描量热分析

采用差示扫描量热法(DSC)对储热能力和相变温度两个关键参数进行了性能评价，图9中是添加60%，70%，75%，85%，95%聚乙二醇的多孔碳复合材料的差示扫描量热曲线，表2中，Tm和ΔHm分别代表所测材料的相变温度和相变焓值，由表2可知，纯聚乙二醇的相变温度为55.2 ℃，相变焓值为175.4 J/g，添加60%，70%，75%，85%，95%聚乙二醇复合相变材料的相变温度略低于纯聚乙二醇，随着PEG负载率的增加，相变温度随之升高。复合相变材料的相变焓值也随着PEG含量的增加而增加，且相变焓值均低于理论值，这是因为LTCA-4的大量孔道限制了PEG分子链的自由运动，同时使聚乙二醇晶区变小，因此相变温度也略有下降。在保证复合材料中PEG不泄露的情况下，最大负载量为85%时，复合材料的相变温度为52.8 ℃，相变焓值为85.3 J/g。

图9 聚乙二醇以及不同比例聚乙二醇复合木质素基分级多孔碳的差示扫描量热曲线图

表2 聚乙二醇以及不同比例聚乙二醇复合木质素基分级多孔碳的热性能

3 结 论

(1)采用一种环保、低成本的方法用含碳量高，平时利用率低的木质素为前驱体，埃洛石为模板剂，制备了一种多孔碳并活化之后制成了分级多孔碳，在碱碳比为4：1时，具有高比表面积，高孔隙率，高孔容。

(2)将分级多孔碳与相变材料聚乙二醇-4000复合，制备了负载量最高达到85%的复合相变材料，通过傅里叶变换红外光谱和X射线衍射分析结果表明，多孔碳载体中的聚乙二醇分子与载体为纯物理作用，这有助于PEG分子保持了良好的结晶行为。

(3)热重和差示扫描量热分析结果表明，LTCA-4/PEG在300℃以下具有良好的热稳定性，85%最大负载量的LTCA-4/PEG拥有较大的相变焓值，为85.3 J/g，说明复合相变材料拥有优异的相变储热性能且不存在泄露。