新型AgNWs/PVDF电磁屏蔽材料的制备及性能研究*

李志伟，汪 建，杨 科，李衡峰

(中南大学 材料科学与工程学院，长沙 410083)

0 引 言

随着信息技术的发展，特别是第五代网络时代的到来，为人们的通信带来便捷的同时，电磁干扰(EMI)和电磁污染问题也引起了越来越多的关注[1-2]。在通讯设施运行过程中产生的电磁波不仅会干扰各种电子设备的正常运行，威胁到通信设备的信息安全，还会对人体健康造成极大的危害[3-4]。因此，迫切需要探索具有高效屏蔽性能的材料，以减轻我们目前面临的电磁污染问题。传统的金属材料(例如，铜，铁，钴，镍)主要通过反射电磁波得到优异的EMI屏蔽效果，而几乎不吸收电磁波，因此使用传统的金属材料作为EMI屏蔽材料会导致电磁波的二次污染[5]。此外，金属资源日益枯竭，且金属材料具有加工困难、体积大、不耐腐蚀等缺点，这些很大程度上限制了它们的适用性[6]。而一些常见的导电聚合物(例如聚吡咯和聚苯胺)由于其有限的电导率和较差的设计性也难以大规模推广[7]。因此，制备具有质量轻、导电性和柔韧性好等优点的导电聚合物复合材料(conductive polymer composites, CPCs) 得到人们的广泛关注[8-9]。

近年来，以石墨烯(graphene)[2,10]、多壁碳纳米管(MWCNT)[11]、金属纳米颗粒(NP)[5]和金属纳米线(NWs)[12]等为填料的CPCs得到了广泛的发展。例如，S. C. Lin等[13]使用银纳米粒子(AgNPs)改性的还原氧化石墨烯(Ag@FRGO)和水性聚氨酯制备Ag@FRG/WPU复合材料。当AgNPs与FRGO质量比为10∶1且FRGO含量为5%(质量分数)时，Ag@FRG/WPU复合材料的电导率到达25.52 S/m，在X波段的EMI屏蔽效率(EMI SE)为35 dB。但是由于导电填料与聚合物之间的相容性较差，导电填料在聚合物中容易发生团聚，为达到优异的EMI SE需要在聚合物基体中加入较多的导电填料。例如，Yan等[14]采用石墨烯和聚苯乙烯制备一种轻质的CPCs，当石墨烯含量为30%时， EMI SE才能达到29 dB。研究人员通过对导电填料表面进行功能化来解决团聚问题，但功能化基团的引入会使填料导电性下降，从而导致EMI SE降低。因此，同时降低导电填料的团聚和提高电导率仍然是研究的热点问题。

本文使用PVDF和银纳米线为原料通过溶液共混和热压技术制备AgNWs/PVDF复合材料,并且通过改变填料的含量制备不同银纳米线含量的AgNWs/PVDF复合材料，探讨影响AgNWs/PVDF复合材料电导率和EMI屏蔽性能的原因。

1 实 验

1.1 实验原料

硝酸银(AgNO3)、乙二醇(EG)和氯化铁(FeCl3)，均为分析纯度，从国药集团化学试剂有限公司购买。聚乙烯吡咯烷酮(PVP，MW=40 000，130 000)，N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和乙醇，均为分析纯度，从上海阿拉丁生化科技股份有限公司获得。聚偏氟乙烯(PVDF)从美国Sigma-Aldrich有限公司购买。

1.2 银纳米线的合成

采用改进的多元醇法合成银纳米线[15]。具体流程如下：首先，0.8 g的PVP加入到110 mL的乙二醇中，并在常温下搅拌4 h使PVP完全溶解。然后将10 mL的AgNO3/乙二醇溶液(0.05 mol/L)和15 mL的FeCl3/乙二醇溶液(0.5 mmol/L)加入到上述溶液中，并且搅拌15 min。待溶液分散均匀后，将上述溶液倒入到水热反应釜中140 ℃反应12 h。反应完成后，采用离心的方式用水和乙醇分别洗涤3次，并将所制备的银纳米线分散在DMF溶液中。

1.3 AgNWs/PVDF复合材料的制备

采用聚合物先析出再与填料共混的方法制备AgNWs/PVDF复合材料,其流程如图1所示。首先将PVDF粉末(1 g)加入到DMF(10 mL)中，并且搅拌12 h至PVDF粉末完全溶解；接着在1 h内在上述溶液中缓慢滴加30 mL去离子水，使PVDF缓慢的在溶液中析出；然后将一定量的AgNWs/DMF溶液加入到上述溶液搅拌6 h后，过滤得到AgNWs/PVDF混合物。最后，将AgNWs/PVDF混合物在60 ℃下干燥12 h，并在160 ℃下热压20 min，得到AgNWs/PVDF复合材料。AgNWs的含量在5%至20%之间变化，并且相应的聚合物复合材料用PVDF-Ax表示，其中A表示AgNWs，x表示AgNWs的百分含量。

图1 AgNWs/PVDF复合材料制备流程

1.4 性能测试与表征

1.4.1 X射线衍射仪(XRD)

采用D/max 2550 VB X射线衍射仪(日本理学株式会社)对银纳米线晶体结构和AgNWs/PVDF复合材料的成分进行分析测试。采用的靶材为Cu、Kα、(λ=0.1546 nm)，扫描速度为 8°/min，扫描范围为5°～80°。

1.4.2 场发射扫描电子显微镜(SEM)

采用Sirion200场发射扫描电子显微镜(荷兰PHILIPS公司)对银纳米线和AgNWs/PVDF复合材料断面微观形貌进行表征。对于银纳米线直接测试，而对于复合材料的断面观察时，需要液氮中进行冷冻，之后在液氮中进行脆断获得断面，最后进行喷金测试。

1.4.3 四探针测试仪

采用RTS-9四探针测试仪，在常温条件下测量复合材料的直流电导率。每个样品选取不同位置测试5次，计算平均值即为样品的直流电导率。

1.4.4 阻抗分析仪

采用Keysight E4990A阻抗分析仪，在常温条件下测量复合材料的交流电导率。样品在镀上电极后进行测试。

1.4.5 矢量网络分析仪

采用Agilent AV3629矢量网络分析仪对复合材料的电磁干扰屏蔽效能(EMI SE) 进行测试。采用波导法对复合材料的EMI SE进行测试，将所测样品裁剪为22.86 mm×10.16 mm×1.5 mm的矩形，夹持在矢量网络分析仪的夹具两端，测试散射参数(S参数)。电磁屏蔽计算方法如下[16-17]：

(1)

(2)

A=1-T-R

(3)

SER=-10 log(1-R)

(4)

(5)

(6)

2 结果与讨论

2.1 银纳米线的结构和形貌

采用改进的多元醇法制备银纳米线。图2(a)是AgNWs的UV-Vis图谱，从图谱中可以看出，AgNWs在385与348 nm处有2个吸收峰，这两个峰的出现是由于AgNWs纵向等离子共振和Ag等离子体共振所引起的[15]。AgNWs的XRD图谱如图2(b)所示，分别在38.08°、44.28°、64.50°和77.44°出现4个特征峰(这与银的表标准图谱相一致)，分别对应银的(111)、(200)、(220)和(311)晶面[18-20]。除了这4个衍射峰以外，无其他衍射峰的出现，且这4个衍射峰峰型尖锐，这表明制备出的AgNWs具有较高的纯度和结晶度。图2(c)为AgNWs的SEM图片。可以看出，经过离心洗涤后的AgNWs纯净度较高，无明显的纳米颗粒等杂质。AgNWs的长度范围在4～25 μm之间，直径大概为100 nm左右，因此AgNWs的长径比范围约为40～250。

图2 AgNWs的(a)紫外光谱, (b)XRD图谱, (c) SEM图

2.2 AgNWs/PVDF复合材料的结构和形貌

通过XRD对AgNWs/PVDF复合材料的结构和成分进行分析，结果如图3所示。复合材料在38.08°、44.28°、64.50°和77.44°出现金属银线的4个特征峰，分别对应银的(111)、(200)、(220)和(311)晶面。特征峰的强度随着复合材料中AgNWs的含量增加而提高。此外，图中2θ=17.8°、19.9°和27°的衍射峰，分别对应PVDF的α相的(100)、(110)和(021)晶面[20]，这表明AgNWs/PVDF复合材料的PVDF主要为α相。

图3 AgNWs/PVDF复合材料的XRD图谱

AgNWs/PVDF复合材料的断面SEM图片如图4所示，其中4(a)-(d)分别是PVDF-A5、PVDF-A10、PVDF-A15和PVDF-A20复合材料断面的形貌图。当AgNWs含量为5%～15%时，AgNWs在复合材料中分布都比较均匀。但当AgNWs含量达到20%时，AgNWs在复合材料中分布的均匀性明显下降(如图4(d))，这是因为AgNWs浓度过大在DMF溶液中未完全分散。

图4 AgNWs/PVDF复合材料的断面SEM图

2.3 AgNWs/PVDF复合材料的电导率

完善的导电网络能赋予复合材料优异的电导率，AgNWs/PVDF复合材料的电导率的测试结果如图5所示。复合材料的交流电导率无频率依赖性，表明复合材料不再是绝缘材料，这是由于AgNWs在复合材料中均匀分散形成导电网络。此外，复合材料的交流电导率随着AgNWs含量增加而升高，表明AgNWs含量的增加有利于完善复合材料的导电网络，从而提高复合材料的电导率。复合材料的直流电导率测试结果如图5b所示，当AgNWs含量为5%时，复合材料的电导率为0.56 S/cm，比纯的PVDF高出8个数量级，这也表明PVDF-A5已到达逾渗。此外，随着AgNWs含量的增加，复合材料直流电导率增长趋势逐渐减小。

图5 AgNWs/PVDF复合材料的(a)交流电导率，(b)直流电导率

2.4 AgNWs/PVDF复合材料的电磁干扰屏蔽性能

AgNWs/PVDF复合材料在X波段的EMI SE如图6所示。在整个X波段复合材料的总电磁屏蔽性能(EMI SET)几乎保持一致，没有明显的频率依赖性，并且随着AgNWs含量的增加，EMI SET也随着增加。这是因为随着AgNWs含量的增加，复合材料的电导率提高，从而促进了电磁波的吸收。图6(b)和(c)分别是复合材料在X波段下的反射电磁屏蔽性能(EMI SER)和吸收电磁屏蔽性能(EMI SEA)。复合材料的EMI SER和EMI SEA也随着AgNWs含量增加而提高，这表明电导率提高不仅可以提高复合材料对电磁波的反射还可以提高复合材料对电磁波的吸收。为了进一步研究复合材料的EMI SE，计算复合材料在X波段下的EMI SE数据的平均值，其结果如图6(d)所示。对于同一样品而言，AgNWs/PVDF复合材料的EMI SEA总是比EMI SER大。例如，当AgNWs含量为10%时，PVDF-A10的EMI SEA达到26.6 dB，而EMI SER只有7.9 dB。这表明复合材料的EMI 屏蔽机制以吸收为主。当电磁波入射到复合材料表面时，复合材料的波阻抗与空气的波阻抗不匹配，从而使部分电磁波在材料表面发生反射。当复合材料中AgNWs的含量增加时，复合材料的电导率也随之提高，复合材料与空气波阻抗不匹配性提高，使得更多的电磁波在复合材料表面被反射掉。部分未被反射的电磁波进入复合材料内部时，材料内部会有微电流的形成，从而把电磁波能量转化为电能，以焦耳热的形式散失，复合材料的电导率越高以焦耳热丧失掉的能量也越多。因此，对于AgNWs/PVDF复合材料而言，材料的导电性越好其EMI屏蔽性能也就越好。

图6 AgNWs/PVDF复合材料的(a)EMI SET、(b)EMI SER和(c)EMI SEA, (d)复合材料在X波段下EMI SE的平均值

3 结 论

(1)AgNWs/PVDF复合材料中的银纳米线未出现大规模的团聚现象，分散较为均匀。随着银纳米线的含量提高，复合材料中银纳米线的分散性略有降低。

(2)AgNWs/PVDF复合材料具有优异的导电性能，当银纳米线的含量在5%时就已经达到逾渗，此时复合材料的电导率为0.56 S/cm。随着银纳米线的含量提高，AgNWs/PVDF复合材料的电导率略有提高，但是提高的趋势变的越来越小。

(3)AgNWs/PVDF复合材料的电磁屏蔽性能随着银纳米线含量的增加而提高，并且其EMI SET在X波段无频率依赖性。且同一样品对电磁波的反射小于电磁波的吸收，表明AgNWs/PVDF复合材料的EMI屏蔽机制主要以吸收为主。