粤港澳大湾区典型城镇化地区河流氮素的时空分布特征及源解析

黎曼姿，朱爱萍，王 莹，陈建耀，梁作兵，伍祺瑞，田 帝，曾 港，赵良杰

（1. 中山大学地理科学与规划学院，广州 510275；2. 安徽师范大学地理与旅游学院，安徽 芜湖 241002；3. 广东省地质环境监测总站，广州 510510；4. 中国地质科学院岩溶地质研究所，广西 桂林 541004）

氮作为生源要素参与生物地球化学循环，其含量决定了水体初级生产力的水平，是水体富营养化的主要限制因子（Conley et al.,2009）。随着社会经济快速发展和人口大幅增加，人类活动对氮元素的循环与输送产生较大影响，如增加了氮的环境输入。水体中的“三氮”（DIN），包括铵氮（NH+4-N）、硝酸盐氮（NO-3-N）、亚硝酸盐氮（NO-2-N），是衡量水体毒理性、富营养化程度的重要指标（俞盈等，2008）。水体中营养盐含量过高，不仅影响海岸带的生态环境，还影响饮水安全与人类健康。摄入高水平的硝酸盐会诱发婴幼儿患高铁血红蛋白血症、消化系统癌症。另外，硝酸盐、亚硝酸盐在各种含氮有机化合物的作用下，能形成稳定、致癌、致突变的亚硝基胺等各种亚硝基族化合物（梁秀娟等，2007），对人畜（刘宏斌等，2006）、水生生物（Oppenborn et al.,1993）产生毒害作用。

传统的水体氮污染源识别主要通过调查研究区的土地利用类型和水化学特征，如根据研究区不同土地利用类型中各种氮化合物的浓度与径流量确定氮化合物的负荷（Ohte et al.,2007）。然而，此方法受许多不确定因素的影响，如不同的水文地质条件、河流系统中的生物地球化学过程等（Ohte,2013），且对于点源、面源的区分度较低（Meng et al., 2018）。大量研究表明，硝酸盐氮氧双同位素δ15N-NO-3、δ18O-NO-3是研究水体硝酸盐污染的重要指标（Li et al.,2010;Li et al.,2014），但用硝酸盐氮氧双同位素溯源存在多解的问题，并且生物过程如硝化反应与反硝化反应、非生物过程如挥发等会增大对氮源识别的难度（Burns et al.,2009;Kaushal et al.,2011;Divers et al.,2014）。随着δ15N-NH+4测试技术的发展，可以在一定程度上克服使用硝酸盐氮氧同位素溯源的局限性，δ15N-NH+4在氮素溯源研究中得到广泛应用。因此，综合使用水化学特征、硝酸盐氮氧双同位素、铵氮氮同位素对氮源进行识别，可以减少识别的不确定性。

粤港澳大湾区位于河网密布、海河交汇的珠三角，自然水资源丰富（童娟，2007），在“一带一路”倡议和国家“十三五”规划中有重要的战略地位（覃成林等，2017）。近年来，随着湾区经济的快速发展，落后的基础设施及管理制度无法满足湾区污水处理的需求，导致废污水不合理排放，各类水体普遍受到污染，营养盐超标严重（何桂芳等，2004），生态环境不断恶化，渔业资源日渐枯竭，水质性缺水问题逐渐凸显（温美丽等，2015；谢群等，2017）。在此背景下，中共中央、国务院印发的《粤港澳大湾区发展规划纲要》中指出要重点整治珠江东西两岸污染，规范入河（海）排污口设置，强化陆源污染排放项目，加快建立入海污染物总量控制制度。因此，亟需对粤港澳大湾区河段营养盐分布特征及其来源进行识别。广州市是珠三角城市群的核心城市，也是粤港澳大湾区的中心城市。据此，以广州市流溪河—西航道—前航道为研究对象，通过野外调研采样（2020年7月与2021年1 月），利用氮稳定同位素（δ15N-NO-3、δ18O-NO-3和δ15N-NH+4）示踪，结合水化学变化特征分析该河段营养盐的时空分布，探究氮素来源。以期增强人们保护水资源的意识，为该河段的氮素水平控制以及同类典型城镇化河流保护提供基础数据和科学依据，为粤港澳大湾区经济发展和生态环境保护提供参考。

1 研究区概况、数据与方法

1.1 研究区概况

广州市位于广东省中部，毗邻港澳，是粤港澳大湾区的中心城市。广州市年均温22.2℃，年均降雨量1 857.7 mm（广州市气象台，2020），降雨量时空分布不均。受到地形影响，上中游丘陵山区雨量多，下游平原地区雨量小；全年降雨量主要集中在4—9 月的雨季，期间降水占年降水量的70%～80%（Dong et al., 2004）。2019 年广州市地区生产总值为23 628.6 亿元，其中第一产业、第二产业、第三产业对广州市的经济增长贡献率分别为3.8%、38.7%与57.5%，第二、第三产业的发展对广州市的经济发展起到重要作用（广州市统计局，2020），广州市产业结构趋于合理化与高级化减少了工业发展对水环境产生的负面影响。

流溪河位于广州城区的上游，面积为2 300 km2，横跨北回归线，是典型的热带—亚热带过渡河流。流溪河是广州市的母亲河，广州市60%的工农业生产和居民生活用水来源于流溪河（刘平等，2008；周光益等，2009；陈光荣等，2010）。根据水环境功能定位，流溪河、西航道、前航道分别属于饮用水源区、饮用和工业用水区以及景观用水区。采样点覆盖流溪河（LR0～LR15）、西航道（LR16～LR17）、前航道（LR18～LR19）3个河段。

1.2 样品采集分析、资料数据来源

分别于2020 年7 月（丰水期）和2021 年1 月（枯水期）期间沿从化至河口地区按一定间隔采集河水水样，共采集40个样品（图1）。为保证所采地表水水样具有较好的可比性，采样点均设置在河流干流水面以下约5 cm 处。采用便携式水质参数仪（HACH-HQ40d）现场测定河水的温度（T）、pH、电导率（EC）、溶解氧（DO）、氧化还原电位（ORP）等指标。重碳酸根（HCO-3）采用酸碱指示滴定法测定，分析精度为0.01 mmol/L。总溶解固体（TDS）采用主离子浓度和减去1/2HCO-3计算得到（沈照理，1983）。铵态氮（NH+4-N）用DR2800型便携式分光光度计（美国HACH 公司）现场测定，检测下限为0.1 mg/L，分析精度为0.01 mg/L。水 样 阴 阳 离 子（Cl-、SO24-、HCO-3、NO-3、NO-2、K+、Na+、Ca2+、Mg2+）分别采用离子色谱（Dionex ICS 900）和全谱直读等离子体原子发射光谱仪（Optima8300）分析，精度均为0.01mg/L。溶解态无机磷（DIP）、溶解态总磷（DTP）采用碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法测定，实验方法参照国标HJ636-2012，检出限为0.02 mg/L。实验中未检出数据用1/2仪器检出限代替。

图1 采样点分布Fig.1 Distribution of sampling points

溶解性硝酸盐的氮、氧同位素（δ15N-NO-3、δ18O-NO-3） 与水样中溶解性铵态氮的氮同位素（δ15N-NH+4）在中山大学环境科学与工程学院测试。δ15N-NO-3、δ18O-NO-3采用细菌反硝化法联合Precon（Thermo Fisher）和同位素质谱仪（Thermo Fish‐er，DeLTA V ADVANTAGE）测定，分析精度分别为±0.4‰和0.5‰，δ15N-NH+4采用扩散法测定，分析精度为±0.4‰。

统计分析使用IBM SPSS 22.0，变量间的关系采用Spearman 相关分析确定，当p＜0.05 时，相关性被认为是显著的（Spearman,1904）。水质标准参考国标GB 3838-2002 （国家环境保护总局 等，2002）。

2 结果与讨论

2.1 河水水化学特征

2.1.1 河水基本理化性质 研究区的河水水化学统计特征如表1 所示。丰水期河水温度介于27.2～31.8℃（均值为30.0℃），枯水期介于13.8～18.8℃（均值为16.3℃），丰水期的温度高于枯水期，反映出研究区水热同期的特点，而枯水期的空间变异性（变异系数为0.08）较丰水期（变异系数为0.04）高，说明枯水期河水温度的沿程变化比丰水期大；除流溪河水库，DO 浓度的季节特征均表现为枯水期＞丰水期，这与研究区的温度季节变化有关，枯水期冬季水温低，DO含量高；丰水期夏季水温高，DO含量少。

表1 研究区河水基本理化参数及水化学组成的统计特征Table 1 Statistical characteristics of basic physicochemical parameters and hydrochemical composition of river in study area

2.1.2 河水水化学特征 根据丰水期、枯水期河水主离子当量浓度分别绘制河流水体Piper图（图2），丰水期的水化学类型较为单一，主要类型为Ca-HCO-3型，枯水期水化学较为复杂。此外，河流中下游的K＋、Na＋、Cl－、SO24-、NO-3（多指示人为源输入的离子）和Ca2＋、Mg2＋、HCO-3的质量浓度在丰水期和枯水期总体上均高于上游，说明下游河流水体离子受人为源输入影响明显（Lang et al.,2006）。如Cl-通常在污水和粪便中具有较高的含量（Krapac et al.,2002;Karr et al.,2003），其质量浓度在丰水期和枯水期从研究区上游到下游均具有明显的增加趋势，这进一步说明人类活动对河流水化学的影响程度从上游到下游逐渐增加。在时间变化上，K＋、Na＋、Ca2＋、Mg2＋、Cl－、HCO-3、SO24-、NO-3的质量浓度在枯水期的变异性比丰水期大，说明与丰水期相比，枯水期的水化学受到的影响因素更多。而由流溪河上游到前航道下游，水化学类型从以HCO-3型为主向SO4-Cl型演化，呈复杂化的演变趋势，说明从上游到下游，受到的人类活动影响复杂化。

图2 流溪河—西航道—前航道河水水化学类型（a.丰水期；b.枯水期）Fig.2 The hydrochemical types of river in Liuxi River-West Stream-North Stream(a.in the wet season;b.in the dry season)

2.2 氮素的时空分布特征

2.2.1 氮素的组成 DIN组成的时空分布特征如图3 所示。NH+4-N 在丰水期的质量浓度介于1.27～6 mg/L，平均质量浓度为3.24 mg/L，枯水期的质量浓度介于0.1～2.3 mg/L，平均质量浓度为1.17 mg/L；NO-3-N 在丰水期的质量浓度介于0.52～2.97 mg/L，平均质量浓度为1.24 mg/L，枯水期的质量浓度介于0.11～6.54 mg/L，平均质量浓度为2.13 mg/L，NO-3-N质量浓度在丰水期、枯水期均未超过饮用水水质标准10 mg/L；在丰水期有30%的样品检出NO-2-N，浓度介于n.a.～0.4 mg/L，平均质量浓度为1.24 mg/L，枯水期的检出率为0。DIN 在丰水期的质量浓度介于1.99～8.52 mg/L，平均质量浓度为4.54 mg/L，枯水期的质量浓度介于0.84～7.84 mg/L，平均质量浓度为3.3 mg/L。枯水期DIN 以NO-3-N形式为主，一般来说，由于NH+4-N易被土壤颗粒吸收，易挥发，或在一定条件下被氧化为NO-3-N，因此NH+4-N在自然环境中的含量也相对较低，枯水期DIN以NO-3-N形式为主。但研究区河水DIN在丰水期以NH+4-N形式为主，且含量相当高，均值质量浓度超过地表水环境质量Ⅴ类标准。在河口海湾区，由地表径流输入的工业和生活污水排放占营养盐输入的绝大部分（郭卫东等，1998），结合实地调研，发现丰水期的确存在污水直排入河的现象，因此推断丰水期水体中高质量浓度的NH+4-N是人为输入的结果。在空间上，DIN的组成在丰水期分布较均匀，在所有河段均表现为NH+4-N＞NO-3-N＞NO-2-N；而在枯水期的空间特征为：在流溪河上游以NH+4-N 为主，其余河段以NO-3-N 为主。而对于NO-2-N，在“三氮”中所占比例均不超过6%，这是由于NO-2是NH+4和NO-3相互转化过程的中间产物，具有很强的不稳定性。

图3 研究区丰水期（a）、枯水期（b）DIN组成Fig.3 DIN composition of study area in the wet season(a)and the dry season(b)

2.2.2 氮素的时空分布特征 研究区氮素的时空分布如图4 所示。枯水期和丰水期，NH+4-N、NO-3、DIN质量浓度从上游到下游总体呈增加趋势，说明从上游到下游，人类活动对NH+4-N、NO-3、DIN 质量浓度的影响逐渐增加。在丰水期，有70%的采样点超过NH+4-N质量浓度的Ⅴ类标准浓度，说明在丰水期沿途有新的铵氮输入源且外源输入导致质量浓度升高的作用强于上游来水稀释的作用。时间上，NH+4-N与DIN质量浓度的季节特征均表现为：丰水期＞枯水期（见图4），说明NH+4-N与DIN质量浓度受到外源输入的影响强于降雨量与上游来水稀释的综合作用。

有研究表明，大型水库的滞留作用会降低出库水中的营养盐浓度，减少对下游河流的营养盐的输出（林国恩 等，2009），结合NH+4-N、NO-3、DIN的时空分布特征（图4），发现流溪河水库对氮素的滞留作用不明显，并且在流溪河上游，无论丰水期还是枯水期，NH+4-N、NO-3与DIN的浓度均较接近，说明在流溪河上游，影响NH+4-N、NO-3与DIN质量浓度的因素具有季节变异小的特点，流溪河上游以种植水源林和用材林为主（卓泉龙等，2018），结合此判断水源林与用材林的种植与管理对于河流水体中NH+4-N、NO-3与DIN浓度的影响具有季节变异小的特点；而从流溪河下游到前航道下游，NH+4-N、NO-3与DIN浓度在丰水期与枯水期的差值较大，呈近似稳定倍数关系，从流溪河下游到前航道下游以种果树、建筑用地、裸露地为主（卓泉龙等，2018），结合此判断果树种植与城市用地对河流水体中NH+4-N、NO-3与DIN质量浓度的影响具有季节变异大的特点。具体而言，从流溪河下游到前航道下游，NH+4-N与DIN质量浓度呈现丰水期＞枯水期的季节分布特征，说明NH+4-N与DIN受到外源输入的影响强于降雨量与上游来水稀释的综合作用；而NO-3呈现枯水期＞丰水期的季节分布特征，说明NO-3受到降雨量与上游来水稀释的综合作用强于外源输入的影响。

图4 研究区丰水期、枯水期NH+4-N（a）、NO-3（b）、DIN（c）质量浓度（mg/L）的季节分布Fig.4 Distribution of seasonal variation of NH+4-N(a),NO-3(b)and DIN(c)during the wet season and the dry season

为更好地探究营养盐的季节特征，选取保守性离子Cl-，将其与NH+4-N进行相关性分析。根据夏皮洛－威尔克检验结果（显著性≤0.05，变量不服从正态分布，故采用斯皮尔曼系数进行相关性分析，结果如表2所示。丰水期NH+4-N质量浓度与Cl-质量浓度具有较强的正相关关系，表明丰水期存在较显著的人类活动影响，并且NH+4-N与Cl-可能具有相近或相同的来源。枯水期NH+4-N质量浓度与Cl-质量浓度的相关关系较弱，表明枯水期降雨冲刷、径流携带污水的作用弱，负相关关系则表明NH+4-N与Cl-的来源可能不同，枯水期水体中也可能存在氨的氧化等转化过程。

表2 研究区丰水期、枯水期NH+4-N与Cl-的相关关系分析Table 2 Analysis of correlation between NH+4-N and Cl-in the wet and dry season in the study area

2.3 源解析

研究区丰水期实测δ15N-NO-3范围介于1.5～9.4‰，均 值 为4.8‰；δ18O-NO-3范 围 介 于-1.8～14.1‰，均值为7.8‰（图5）。研究区δ15N-NO-3和δ18O-NO-3值均落在粪便、污水的范围内，而且大多数点落在铵肥和雨水中的铵、土壤有机氮的范围内，说明土壤中的有机氮和人类活动排放的生活污水可能是研究区河水中硝酸盐的主要来源。

图5 研究区丰水期硝酸盐氮氧双同位素（δ15N-NO-3和δ18O-NO-3）的浓度及潜在的NO-3源范围Fig.5 Nitrogen and Oxygen isotope concentration of nitrate and potential NO-3 sources in the study area,adopted from literature

由于Cl-具有保守性，一般来说，城市污水和动物粪便中Cl-含量相对较高，而NO-3/Cl-值较低，而化学肥料中NO-3和Cl-的含量均较高（Lu et al.，2015）。由图6 可知，研究区NO-3/Cl-的摩尔比值介于0.004～0.854，平均值为0.339，变异系数为65%，介于端元之间的样点说明其硝酸盐存在多个来源，其含量是多种来源混合的结果。上游到下游，采样点Cl-质量浓度也呈现增加的趋势。从上游到下游，硝酸盐主要受到化肥施用、粪便污水的影响，这与硝酸盐氮氧双同位素溯源结果（见图5）相符，并且丰水期的空间分布格局比枯水期明显，反映丰水期污染物来源较枯水期多、枯水期水质优于丰水期的现象，这与营养盐季节变化的结果相符。NO-3/Cl-的摩尔比值在丰水期（7 月）出现高值（均值为0.62），在枯水期（1 月）出现低值（均值为0.34），丰枯水期的均值与北江的研究结果接近（Chen et al.,2009）。

图6 研究区丰水期（a）、枯水期（b）Cl-质量浓度（μM）与NO-3/Cl-的摩尔比值的关系Fig.6 The relationship between Cl-concentration and the molar ratio of NO-3/Cl-in the wet(a)and dry seasons(b)in the study area

图7 显示了不同来源的δ15N-NH+4的组成范围。其中，固氮作用、合成化肥、有机质矿化作用、家禽/牲畜饲养场和化粪池污水的δ15N-NH+4组成范围分别为-3‰～+1‰、-2‰～+2‰、+2‰～+8‰、+18‰～32.5‰、 +10‰～ +20‰ （Umezawa et al., 2008;Umezawa et al., 2009; Wang et al., 2012; Norrman et al.,2015;Sbarbati et al.,2018）。研究区丰水期δ15NNH+4范围介于29.11‰～37.3‰，均值为32.7‰，变异系数为7.3%。所有样点的δ15N-NH+4值均落在家禽/牲畜饲养场污水的范围中。因此，从NH+4的源来看，家禽牲畜养殖污水是河道水体的主要贡献。

图7 不同端元的铵态氮氮同位素组成及丰水期铵态氮氮同位素（δ15N-NH+4）的浓度分布Fig.7 The isotopic composition of ammonium nitrogen with different end-members and the concentration distribution of ammonium nitrogen isotope(δ15N-NH+4)in the wet season of 2020

3 结论

1）研究区河水水化学具有明显的时空分异特征，丰水期河水水化学类型较为单一，受雨水控制明显，枯水期水化学类型较复杂，受人为因素影响明显。另外，从上游到下游人为因素对河流水化学性质影响程度越来越高。

2）NH+4-N 与DIN 浓度表现为：丰水期＞枯水期，NH+4-N与DIN在丰水期受到外源输入的影响强于降雨量与上游来水稀释的综合作用。与枯水期相比，丰水期尽管径流量大，水体的稀释能力强，但由于污染物来源多，因此丰水期的NH+4-N与DIN浓度仍然较高。对比枯水期，丰水期的人类活动影响更大。而NO-3-N具有明显的时空分布特征，在上游河段，丰水区与枯水期的NO-3-N浓度较为接近，丰水期的浓度稍高于枯水期，说明在上游河段，NO-3-N受到外源输入的影响强于降雨量与上游来水稀释的综合作用；而在中下游河段，NO-3-N的浓度在枯水期是丰水期浓度倍数关系，说明中下游河段NO-3-N受到降雨量与上游来水稀释的综合作用强于外源输入的影响。

3）DIN 组成季节特征明显，枯水期以NO-3-N为主，与NH+4-N 在自然环境中的含量相对较低有关；丰水期以NH+4-N为主，且含量相当高，均值浓度超过地表水环境质量Ⅴ类标准，是人类活动影响的结果。丰枯水期的NO-3-N浓度均未超过饮用水水质标准10mg/L。结合河水水化学特征与氮素浓度，发现从上游到下游存在明显的人类活动的影响，NH+4-N、NO-3-N、DIN 的空间差异与研究区的土地利用类型有关。

4） 综合硝酸盐氮氧双同位素（δ15N-NO-3与δ18O-NO-3）、铵氮氮同位素（δ15N-NH+4）的溯源结果以及NO-3/Cl-的摩尔比值关系，判断上游农田化肥、土壤有机氮、养殖污水为上游河道的主要氮来源，而土壤有机氮、城市污水则为下游河道的主要氮来源。

通过对研究区水化学、氮素的时空分布特征及其来源进行探析，发现研究区的氮素水平仍处于较高水平，虽然目前不存在水安全的隐患。但是，一旦水环境发生较大改变，水体中的铵氮与亚硝态氮发生硝化反应转化为硝态氮，就有可能成为用水安全的威胁。未来水环境治理在加强沿途排污口管控的同时，应加大对水环境的监测力度，防止水体中的铵氮与亚硝态氮转化为硝态氮。另外，对氮素进行溯源的结果有助于从来源控制氮素的输入，可为研究区氮素输入管理与控制提供数据支撑和理论依据。研究区中，上游农田化肥、土壤有机氮、养殖污水为上游河道的主要氮来源，而土壤有机氮、城市污水则为下游河道的主要氮来源。然而，华南湿热地区的营养盐的时空变化分析较复杂，需要综合考虑水环境的季节变化、土地利用、陆海交互中潮流等的水动力、营养盐来源、迁移机制，以及污水收集、处理水平的变化等因素。另外，研究区的水化学、氮素具有明显的空间分布特征，水化学与氮素在下游城市化程度高的河段分别呈复杂化、富集化的分布特点，表明广州城市化对河流水质的影响显著，但由于缺乏流量资料，难以从物质通量的角度对贡献进行量化，未来可以通过开展径流量、营养盐浓度同步监测，从通量角度对河流水质变化进行定量分析。此外，利用稳定同位素进行氮素溯源的结果范围存在一定的不确定性，需要在流域尺度进行详尽的调查等才能进一步确定营养盐的来源。