橙活性成分改性生物基PA56纤维的制备及其性能

池 姗，黄效华，于伟红，都可心，刘彦明，刘 翠，董 婷

(1.百事基材料青岛股份有限公司，山东 青岛 266001；2.青岛市纤维纺织品检验研究院，山东 青岛 266001；3.青岛市产品质量检验技术研究所，山东 青岛 266001；4.中科纺织研究院青岛有限公司，山东 青岛 266001；5.青岛百草新材料股份有限公司，山东 青岛 266001；6.青岛大学 纺织服装学院 尖端医护与防护研究中心 生物纤维成型与生态纺织国家重点实验室，山东 青岛 266071)

0 引 言

随着纺织行业的高质量发展以及健康环保理念的兴起，大量绿色环保的纺织品走入了人们的视野。其中，生物基PA56纤维具有优异的服用性能和经济价值[1]。生物基PA56(聚己二酸戊二胺)是由生物基1,5-戊二胺和石油基己二酸聚合而成[2]。单体1,5-戊二胺是通过微生物发酵工程，利用玉米、小麦等为原料发酵制得[3]。PA56的生物基质量分数约为45%，纤维具有绿色环保的特点，在生态环境恶化、石油资源匮乏的大环境下，具有重要的发展潜力和经济价值[4]。PA56具有优异的物理性能：①密度与PA6、PA66相当，显著低于涤纶，具有质轻特点。可用作军队作战服降低其质量，也可用在汽车领域加快轻量化进程[5]。②相对于PA6、PA66可染性高，染色温度低，上色率高[6-8]。③回潮率高于PA66、PA6，远高于涤纶，吸湿导湿性能优异，夏季增加凉爽性，冬季减少静电产生。④与PA66一样具有出色的阻燃性、耐磨性，柔软度接近羊绒，可纺性良好，可混纺成T恤、内衣、地毯、帐篷等[9-10]。除了民用领域，还可应用于产业用领域，如帘子布、气囊、帆布等[11]。

目前PA56改性主要集中于物理性能的提升。王宇将纳米SiO2、PA66和PA56共混改性，提高了PA56的尺寸稳定性[12]。ZHANG等用增白剂对PA56改性，提高了PA56的亮度和耐黄变性能[13]。除此之外，也有不少专家对于PA56的改性共混和复合纺丝进行了研究，开发出抗菌PA56纤维、抗老化PA56纤维、PA56与PET复合纺丝等[1]。张瀚誉等将聚六亚甲基胍盐酸盐(抗菌剂)与PA56熔融共混，制得具有抗菌功能的纤维[14]；当抗菌剂添加量达2%时，对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抗菌效果最佳。但随着抗菌剂含量的提高，所制共混纤维的力学性能降低。目前，越来越多的研究聚焦于天然活性成分改性纤维材料。萃取天然生物活性成分，利用分子巢(molecular nest)技术对活性成分进行装载和保护，在熔融纺丝的过程中对纤维改性，使纤维获得抗菌、抗病毒等功能的大生物纤维制备技术成为了行业热点。由于生物活性成分大多不具备抵抗高温和强酸碱的能力，纺丝过程中直接添加会导致炭化、变性、失活。采用由介孔二氧化硅(SiO2)材料制备而成的分子巢(直径约100 nm)进行保护后，可保持生物学功能，并具有功效持久、绿色、环保和安全的特点，已广泛应用于涤纶纤维的功能改性研究[15]。黄效华等将通过超临界CO2萃取法获得的橙类活性成分通过分子巢技术装载入分子巢中，进而制备具有良好抑菌、抗病毒效果的橙活性成分改性聚酯纤维，改性纤维的断裂强度为3.22 cN/dtex，抑菌率91%以上，抗病毒率99%以上[16]。池姗等将儿茶素类活性成分采用分子巢技术进行负载和保护，制备茶活性成分改性的聚酯纤维，纤维中儿茶素类总含量为 5.17 mg/kg。纤维具有良好的抑菌(抑菌率≥91%)、抗病毒(抗病毒率为99.51%)和抗氧化作用(抗氧化自由基清除率为51.39%)，均显著优于普通聚酯纤维(p<0.01)[17]。

橙(citrussinensis)为芸香科柑橘属植物，其富含黄酮甙、生物碱、有机酸、柠檬烯、维生素等活性成分，具有抗菌、抗病毒、抗氧化、抗肿瘤、降血脂等生物活性[18-19]。本研究提取植物橙的主要生物活性成分柚皮甙，用分子巢进行装载保护，解决了天然活性成分改性PA56纤维生产过程中，天然成分不耐高温易损失导致功能下降的问题。通过对PA56纤维改性，并对其性能和功效开展研究，探索其在产业化生产的潜力。

1 实 验

1.1 材料与仪器

1.1.1 材料

正硅酸乙酯(国药集团化学试剂有限公司)，柚皮甙标准品(南京广润生物制品有限公司)，PA56(上海凯赛生物科技研发中心有限公司)，ABTS法抗氧化能力检测试剂盒(上海碧云天生物技术有限公司)，橙皮粉(市售)，金黄色葡萄球菌、大肠杆菌、白色念珠菌(中国微生物菌种保藏管理中心)，H1N1流感病毒(广东省微生物分析检测中心)。

1.1.2 仪器

台式摇床(HY-5A，常州国华电器有限公司)；二氧化碳CO2超临界流体萃取设备(HA231-50-06，南通华安超临界萃取设备有限公司)；ZY熔融纺丝机(四川致研科技有限公司)；高速离心机(H3-16KR，湖南可成仪器设备有限公司)；Waters高效液相色谱仪(2695，沃特世科技有限公司)；紫外分光光度计(UV2355，尤尼柯上海仪器有限公司)；恒温培养摇床(THZ-312，上海精宏实验设备有限公司)；细菌培养箱(DHP-9082N，上海慧泰仪器制造有限公司)；超净工作台(SW-CJ-1D，浙江孚夏医疗科技有限公司)；台式扫描电镜(Hitachi TM-3000，日本日立仪器公司)。

1.2 方法

1.2.1 橙活性成分萃取

根据文献[15-16]报道，称取橙皮粉100 g，加入15 mL/g乙醇作为夹带剂，使用超临界CO2法进行橙活性成分萃取。萃取压力25 MPa，温度45 ℃，时间3 h，CO2流量25 kg/h。萃取液过滤、干燥，备用。

1.2.2 含橙活性成分分子巢的制备

首先根据文献[15-16]中的溶胶-凝胶法制备介孔SiO2纳米颗粒；然后配制介孔SiO2纳米颗粒分散液；最后将上述萃取的橙活性成分溶液(5～15 mg/mL)加入到介孔SiO2纳米颗粒分散液中，磁力搅拌5 h，RT，高速离心后40 ℃真空干燥24 h，获得含有橙活性成分的分子巢。用去离子水反复洗涤3次，过滤、研磨，备用。计算分子巢的载物量(D)和包封率(E)，计算公式[20]如下：

(1)

(2)

式中：ma为上清液中橙活性成分的质量，mg；mb为投入体系中橙活性成分的质量，mg；mdl为载物颗粒的质量，mg。

1.2.3 纤维制备

将生物基PA56切片在120 ℃下干燥36 h。将1.2.2节制备的含橙活性成分分子巢与干燥后的PA56按照质量比为1∶9混合均匀，在250～270 ℃条件下共混造粒，制得母粒。将母粒120 ℃干燥36 h，与纯PA56熔融纺丝，制成PA56/SiO2/O纤维。将橙活性成分与PA56切片、介孔SiO2纳米颗粒与PA56切片分别以1∶18的质量比混合均匀，以及纯PA56切片分别按照上述方法混炼纺丝，制备得到PA56/O、PA56/SiO2及普通PA56纤维。

1.3 测试与表征

1.3.1 橙活性成分提取物中柚皮甙含量检测

参考文献[15-16]称取纤维样品5 g，剪碎成5 mm小段，加入50 mL甲醇浸泡12 h。浸泡后超声2 h，过滤除杂。滤渣中加入30 mL质量分数70%的甲醇，超声1 h，过滤除杂。合并滤液于40 ℃蒸干，加入2 mL质量分数70%的甲醇复溶，过0.45 μm滤膜后，待测。高效液相色谱法检测纤维萃取液中橙活性成分柚皮甙含量。采用C18色谱柱(5 μm，4.6 mm×250 mm)，柱温30 ℃，流速1.0 mL/min，检测波长283 nm，流动相为乙腈-0.5%甲酸水(二者体积比为9∶1)。每个样品做3个平行试样。

1.3.2 改性PA56纤维形貌观察

用台式扫描电镜对制备的PA56纤维进行形貌分析。擦拭样品台，将导电胶带粘在样品台上，并将切好的纤维样品(长度约1 cm)均匀地粘在导电胶带上。对上述制备的纤维样品进行喷金镀膜，15 s后用扫描电镜观察。

1.3.3 纤维力学性能及线密度测试

参照GB/T 14344—2008《化学纤维 长丝拉伸性能试验方法》、GB/T 14343—2003《合成纤维长丝线密度试验方法》，在恒温恒湿实验室对长丝进行力学性能和线密度测试，多次测量后取平均值。

1.3.4 纤维的抑菌性能测试

参照GB/T 20944.3—2008《纺织品抗菌性能的评价 第3部分：振荡法》，对PA56/SiO2/O、PA56/O、PA56/SiO2和PA56纤维的抗菌性能进行测试。每种纤维测试3个平行样。

1.3.5 纤维的抗病毒性能测试

根据ISO 18184—2019Textiles-Determinationofantiviralactivityoftextileproducts中的抗病毒测试方法，对PA56/SiO2/O、PA56/O、PA56/SiO2和PA56纤维对H1N1病毒抗病毒性能进行测试，计算抗病毒率。每种纤维测试3个平行样。

1.3.6 纤维的抗氧化性能测试

采用ABTS自由基清除法对PA56/SiO2/O、PA56/O、PA56/SiO2和PA56纤维的抗氧化性能进行测试。取ABTS溶液和氧化剂各500 μL，混合避光，室温静置14 h。用乙醇稀释上述混合液至吸光度为0.70±0.02。将0.2 g纤维样品和10 mL乙醇稀释液充分混匀，避光静置4 h，于波长734 nm处检测吸光值。计算抗氧化率。每种纤维测试3个平行样。

2 结果与分析

2.1 活性成分装载和分析

介孔SiO2装载橙活性成分的载物量和包封率如图1所示。

图1 活性成分质量浓度对介孔SiO2载物量和包封率的影响

当活性成分的质量浓度低于10 mg/mL时，载物量随活性成分浓度增加而增加，可能由于橙活性成分和介孔SiO2之间的浓度梯度而产生的扩散作用；而当活性成分质量浓度高于10 mg/mL时，载物量随活性成分浓度增加而下降，则可能因为活性成分浓度过高而形成了体积较大的聚合体，聚合体的空间位阻阻碍了其顺利进入介孔SiO2介质内[21]。活性成分的质量浓度为10 mg/mL时，载物量为51.3%，包封率为15.4%，均达到相对较高水平，为最佳活性成分质量浓度。

图2为介孔SiO2(A)、分子巢(B)、橙活性成分(C)的热重测试结果，可看出介孔SiO2的质量随着温度升高几乎不变，损失率小于1%；分子巢与橙活性成分的质量随着温度升高都在减少，但是橙活性成分不仅比分子巢减少的量多，而且减少的速度更快；到400 ℃时，橙活性成分的损失率接近70%，分子巢的损失率在40%左右。所以采用分子巢对橙活性成分进行装载，在聚合物切片高温熔融、分散过程中进行保护，使其在加工过程中减少活性成分的损失。

图2 介孔SiO2、分子巢及橙活性成分的热重测试曲线

2.2 纤维形貌表征

PA56/SiO2/O纤维和普通PA56纤维的SEM扫描电镜照片如图3所示。

(a)PA56/SiO2/O纤维

图3显示PA56/SiO2/O纤维和普通PA56纤维表面均相对光滑。纤维截面图中，PA56纤维截面无明显异物和凸起，而PA56/SiO2/O纤维截面中发现有大量白色圆形物质，如箭头所示，即为加入的包含橙活性成分的分子巢，粒径尺寸约为100 nm左右。如图3所示，装载有活性成分的分子巢在纤维制备的过程中已在纤维内部均匀分布，有利于添加的活性成分发挥作用。

2.3 纤维中活性成分分析

用高效液相色谱法对制备的PA56/SiO2/O纤维和PA56/O纤维进行橙活性成分(柚皮甙)检测，结果如图4所示。

图4 高效液相色谱法检测PA56/SiO2/O、PA56/O纤维中的柚皮甙成分

由图4可知，在2种纤维中均检测到了柚皮甙成分，分别为(4.38±0.15)mg/kg和(1.62±0.31)mg/kg。由于纤维制备时原始添加的橙活性成分的量相同，而制备出的PA56/O纤维中柚皮甙的检测量仅为PA56/SiO2/O纤维的36.99%，具有显著性差异(p<0.01)。由此可见，分子巢可以保护纤维中的橙活性成分，减少其在熔融纺丝过程中因炭化而造成的损失。

2.4 纤维力学性能分析

PA56/SiO2/O、PA56/O、普通PA56纤维的力学性能曲线如图5所示。

图5 不同PA56纤维力学性能曲线

从图5可以看出，普通PA56纤维的断裂伸长率和断裂强度分别为(34.59±0.51)%和(4.47±0.12)cN/dtex。PA56/O纤维的断裂伸长率为(28.89±0.49)%、断裂强度为(3.18±0.09)cN/dtex，与普通PA56纤维相比有所降低，推测是在纤维中加入活性成分导致结晶度破坏，拉伸时应力不均匀，存在应力弱点，降低了断裂强度和断裂伸长率。PA56/SiO2/O纤维的断裂伸长率为(29.73±0.49)%、断裂强度为(3.82±0.08)cN/dtex，均高于PA56/O纤维，推测是因为分子巢的装载有助于提高活性分子在纤维材料熔体状态的分散性，因此加入分子巢的PA56/SiO2/O纤维相较而言力学性能优于直接添加活性成分的纤维。

2.5 纤维的生物活性功效

2.5.1 抑菌性能分析

纤维的抑菌测试结果见表1。

表 1 改性PA56纤维对不同菌种的抑菌性能检测结果

PA56/SiO2/O纤维对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌和白色念珠菌的平均抑菌率分别为98.02%、98.03%和95.62%，PA56/O纤维对3株菌株的抑菌率分别为65.23%、58.60%和43.72%，PA56/SiO2、PA56纤维的抑菌效果不明显。相对而言，PA56/SiO2/O纤维的抑菌效果显著优于PA56/O纤维(p<0.01)。由图3可知，PA56/SiO2/O纤维中的橙活性成分含量是PA56/O纤维含量的约2.7倍，经分子巢装载保护后，更多的橙活性成分留存在纤维中。纤维的抑菌率和活性成分的含量密切相关，因此更高的含量意味着更高的抑菌效率。而PA56/SiO2纤维和普通PA56纤维均没有添加活性成分，也同样未检测到明显的抑菌效果，也证明了抑菌率和活性成分密切相关。此外，仅添加了SiO2纳米颗粒的PA56/SiO2纤维并未测出抑菌活性，证明纤维的抑菌性能与纳米颗粒的添加无关，仅和活性成分的添加有关。

2.5.2 抗病毒性能分析

纤维的抗病毒性能检测结果见表2。PA56/SiO2/O纤维的平均抗病毒活性值为2.21，满足ISO 18184标准中Mv>2.0的要求[17]，抗病毒率为99.39%。PA56/O和PA56/SiO2纤维的平均抗病毒活性值分别为1.70和0.29，不符合国际标准要求。结果证明纤维的抗病毒率也和活性成分的含量密切相关，因此含量较低的PA56/O纤维、完全不含活性成分的PA56/SiO2纤维和普通PA56纤维均未检测到明显的抗病毒效果。此外，仅添加了SiO2纳米颗粒的PA56/SiO2纤维也并未测出抗病毒活性，因此抗病毒作用也与纳米颗粒的加入无关。

表 2 改性PA56纤维的抗H1N1病毒性能检测结果

2.5.3 抗氧化性能分析

纤维的抗氧化性能检测结果显示，PA56/SiO2/O和PA56/O纤维均具有抗氧化活性，自由基消除率分别为42.35±3.17%和19.28±4.22%；前者抗氧化活性明显优于后者，差异具有显著性意义(p<0.01)。而PA56/SiO2纤维和PA56纤维均未检测到明显的抗氧化活性。由此可知，抗氧化性能也取决于添加的活性成分的量，而与添加的纳米颗粒无关。

3 结 论

本研究制备的橙活性成分改性PA56纤维(PA56/SiO2/O)具有良好的抑菌、抗病毒、抗氧化能力，具有巨大的市场应用前景。主要结论如下。

1)在纤维制备的过程中，分子巢可以对活性成分起到装载和保护的效果，减少了活性成分在熔融纺丝过程中因炭化而造成的损失。纤维成型后装载有活性成分的分子巢在纤维内部分布均匀，有利于添加的活性成分发挥作用。

2)在纤维制备过程中，分子巢有助于提高活性分子在熔体中的分散性，因此加入分子巢的纤维力学性能要远远优于直接添加活性成分的纤维。

3)纤维的抑菌率、抗病毒类和抗氧化率与纳米颗粒的添加无关，仅和纤维中活性成分的含量密切相关。更高的活性成分含量意味着更好的生物学功效。