纳米纤维素增强双网络介导水凝胶的制备及性能

严忠杰，丁世杰，李维浩，仲珍珍，黄新民，孟灵灵

(盐城工学院 纺织服装学院，江苏 盐城 224051)

0 引 言

近年来，柔性可穿戴电子产品因其广泛的应用而备受关注，特别是在人体运动检测[1-2]、人机界面[3-4]和电子皮肤[5-6]等方面。作为柔性可穿戴电子产品[7-8]的重要组成部分，可穿戴柔性传感器可以检测外力作用下的各种变形，然后将这些变化转化为可检测的电信号(如电流、电容、电阻等)[9]。随着可穿戴设备的快速发展，未来的传感器应具有灵活、便携、自恢复性强等功能，并对人体细微动作高度敏感[10]。

水凝胶由大量的水和物理或化学交联的亲水性三维聚合物网络组成，在变形过程中可以保持其结构完整[11-13]。将导电材料掺入水凝胶网络中，不仅保留了水凝胶的优良性能，而且赋予水凝胶传递电子的能力[14-15]，因此导电水凝胶(ECHs)有望用于传感器[16-20]。由于羟基的存在，聚乙烯醇(PVA)具有很强的亲水性，已被广泛用于制备水凝胶。然而，大多数基于PVA的ECHs机械韧性差，缺乏自恢复能力，极大地限制了PVA基ECHs在传感领域的应用。在水凝胶中引入导电碳材料、导电离子等都可以提高水凝胶机械性能[21]。KOGA等使用纳米纤维素作为碳纳米管(CNT)的增强剂和分散剂制备了一种柔性、超强、导电的纳米复合材料[18]。HAN等使用分散良好的碳纳米管-纳米纤维素混合物来增强水凝胶的机械韧性和黏弹性，并赋予水凝胶高导电性[19]。SONG等通过使用纤维素纳米晶体对聚苯胺进行模板聚合，然后将导电纳米复合材料掺入 PVA/硼砂水凝胶系统，开发了一种无刺激的自愈、超灵敏、生物相容性好的传感器[22]。

本文采用一锅法[23]，通过配比不同质量分数的CNC悬浮液，再加入有机溶剂DMSO，将PVA溶解于混合液中,然后再加入NaCl和GO，形成双网络介导的水凝胶，研究不同质量分数的CNC悬浮液对水凝胶的机械性、导电性和传感性的影响。

1 实 验

1.1 材料与仪器

1.1.1 材料

石墨粉(99%，青岛海达石墨有限公司)；过硫酸钾(分析纯，永华化学股份有限公司)；五氧化二磷(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)；浓硫酸(分析纯，江苏彤晟化学试剂有限公司)；高锰酸钾(分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司)；过氧化氢(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)；盐酸(分析纯，江苏彤晟化学试剂有限公司)；纳米纤维素悬浮液(质量分数3%，中山纳纤丝新材料有限公司)；二甲基亚砜(上海泰坦科技股份有限公司)；聚乙烯醇(醇解度1 750±50，国药集团化学试剂有限公司)；氯化钠(国药集团化学试剂有限公司)；甘油(上海泰坦科技股份有限公司)；去离子水(盐城工学院后勤集团)。

1.1.2 仪器

DF-101S型集热式恒温加热磁力搅拌器(上海力辰仪器设备有限公司)；HJ-3型恒力搅拌器(上海力辰仪器设备有限公司)；JA2003A型电子分析天平(常州第二纺织仪器厂有限公司)；KQ3200DE型超声波清洗机(昆山舒美超声仪器有限公司)；TG16-WS型高速离心机(湖南湘仪实验室仪器开发有限公司)；ST型万能材料试验机(厦门易仕特仪器有限公司)；4090C型LCR数字电桥(杭州胜利电子仪器有限公司)；Tensor27傅里叶红外光谱仪(德国布鲁克公司)；S4800扫描电子显微镜(日本日立公司)。

1.2 实验过程

1.2.1 材料制备

1)GO的制备。将3 g石墨粉，2.5 g过硫酸钾和2.5 g五氧化二磷加入烧杯中，然后加入12 mL浓硫酸在80 ℃的水浴中搅拌6 h。反应结束后，逐滴加入200 mLH2O，静置12 h。将反应物洗涤至中性，然后干燥至恒重，得到预氧化完成的石墨粉。

将干燥好的预氧化石墨粉放入烧杯，同时加入120 mL浓硫酸，在冰水浴中搅拌直至均匀，然后以1 g/min的速度缓慢加入5 g高锰酸钾，重复加入3次高锰酸钾后，在冰水浴中搅拌2 h，在20 ℃水浴中再搅拌反应2 h，再将200 mL的蒸馏水缓慢滴入并控制温度不超过45 ℃。继续加入500 mL蒸馏水，质量分数为30%的H2O2100 mL后终止反应。搅拌12 h，离心、透析。

2)纳米纤维素增强双网络介导水凝胶的制备。先配置27 g DMSO水溶液(mH2O∶mDMSO=1∶1)，再加入不同质量(0、1、2、3、4 g)的CNC悬浮液常温搅拌直至均匀后，再加入2 g NaCl并搅拌均匀，加入3 g的PVA至混合液中并将其放入磁力油浴锅中，在120 ℃下搅拌2 h左右直到完全溶解，然后添加0.1 g GO和10 g甘油，继续搅拌30 min至分散均匀。取20 g混合液倒入培养皿中冷冻16 h后解冻8 h，重复冷冻、解冻3次，制得水凝胶。根据CNC悬浮液的质量不同，制得的水凝胶样品有：GO/NaCl/PVA、CNC-1/GO/NaCl/PVA、CNC-2/GO/NaCl/PVA、CNC-3/GO/NaCl/PVA、CNC-4/GO/NaCl/PVA等5组。CNC/GO/NaCl/PVA水凝胶的交联网络示意图如图1所示。

图1 CNC/GO/NaCl/PVA水凝胶的交联网络示意图

1.2.2 表征与测试

1)傅里叶红外(FT-IR)测试。采用Tensor27傅里叶红外光谱仪(FT-IR)对冷冻干燥后的水凝胶样品进行测试。采用溴化钾压片法对冷冻干燥的样品进行制样，根据样品基团的吸收区域分析样品的基团变化情况。分辨率为±2 cm-1，波数范围为400～4 000 cm-1，步长为4 cm-1。

2)扫描电镜(SEM)测试。将水凝胶在水溶液中浸泡达到溶胀饱和状态后进行冷冻干燥，然后使用喷金法制样，采用S4800型电子扫描镜(SEM)观察分析并表征样品(加速电压5 kV，放大倍数3 000倍)。

3)机械性能测试。将水凝胶样品裁剪成60 mm×10 mm×1.5 mm的样品条，然后使用ST型万能材料试验机对样品进行力学性能测试。加载速度20 mm/min，拉伸直至水凝胶断裂，拉伸过程中记录水凝胶的拉伸强度以及断裂伸长率。

4)自恢复性能和环境稳定性测试。取一个200 g的砝码并将小皮筋固定于砝码的一端，量取长度约为20 mm的水凝胶样条并将其穿过小皮筋，利用砝码对其进行拉伸，拉伸完后在室温条件下静置、恢复并记录水凝胶恢复后的长度。

量取长度约为30 mm的水凝胶样条，将其缠绕在一根玻璃棒上等待1 min后取下样条，再打结、拉伸后解开，在室温条件下等待其恢复并记录长度。

量取长度约为10 mm的水凝胶样条，将其串联到一个电源电压为6 V的电路中，测量两端电压，然后将其放入冰箱冷藏12 h，再进行上述操作，测量其两端电压，比较不同温度下的电阻变化。

5)力敏性能测试。采用4090C型LCR数字电桥测试水凝胶样品在不同应变下的电阻变化率和灵敏度因子变化情况。取水凝胶样条(60 mm×10 mm×1.5 mm)并将数字电桥的夹子固定于水凝胶两端，缓慢拉伸，每隔5 mm记录与形变对应的电阻。

6)水凝胶传感性能测试。将水凝胶样条(40 mm×5 mm×1.5 mm)放于手指，再用数字电桥的夹子固定水凝胶样条两端，分别将手指关节弯曲至0°、30°、60°和90°，保持5 s后还原，观察并记录水凝胶在不同弯曲角度时电阻的变化。

2 结果与讨论

2.1 红外光谱分析

图2为GO/NaCl/PVA、CNC-2/GO/NaCl/PVA水凝胶的红外光谱图。可以看出，相较于GO/NaCl/PVA水凝胶的C—H伸缩振动峰，CNC-2/GO/NaCl/PVA水凝胶的C—H伸缩振动峰消失。这是由于CNC的加入，引入了CH2基团，CH2的伸缩振动峰掩盖了C—H的伸缩振动峰。在3 330 cm-1处GO/NaCl/PVA水凝胶的红外光谱显现出O—H伸缩振动峰。当加入2 g CNC悬浮液后，CNC-2/GO/NaCl/PVA水凝胶的O—H伸缩振动峰在3 320cm-1处。这是由于CNC之间，CNC和PVA之间形成氢键，导致了羟基的振动频率变低。

图2 GO/NaCl/PVA、CNC-2/GO/NaCl/PVA水凝胶的FT-IR图

2.2 微观形貌分析

图3为CNC-3/GO/NaCl/PVA水凝胶冷冻干燥后的SEM图像。可以看出，水凝胶呈现出典型的三维互联网络，具有相对均匀的孔结构。这是由于在水凝胶内部形成了密集的氢键网络和金属配位键网络，氢键和金属配位键分子内外相互作用，导致聚合物链的高度缠结，形成三维网络结构。

图3 CNC-3/GO/NaCl/PVA水凝胶SEM图

2.3 机械性能

图4为不同CNC含量的水凝胶拉伸强度和断裂伸长率。可以看出，随着CNC含量的增加，水凝胶的拉伸强度和断裂伸长率呈现先上升后下降的趋势。当CNC加入量为0 g时，其拉伸强度和断裂伸长率分别为190 kPa和127.39%；当CNC含量为3 g时，其拉伸强度和断裂伸长率达到最大，分别为320 kPa和317.89%；当添加量超过3 g时水凝胶的拉伸强度和断裂伸长率会有所下降。这是因为少量CNC的加入有助于水凝胶内部网络中形成可逆氢键，可逆氢键在水凝胶受到应变时发生断裂从而消耗部分能量，所以少量CNC会提高水凝胶的拉伸强度和断裂伸长率。但过量的CNC可能会产生团聚，影响水凝胶的力学性能。

图4 不同CNC含量的水凝胶拉伸强度和断裂伸长率

2.4 自恢复性能和环境稳定性

图5(a)为CNC-2/GO/NaCl/PVA水凝胶在200 g砝码拉伸、移除后恢复原形演示图。图5(b)为CNC-2/GO/NaCl/PVA水凝胶在经过各种机械变形(如卷积、弯曲、打结和拉伸)后恢复到其原始形状的演示图。力学变形下的自恢复性能是水凝胶广泛应用的重要条件,图5(c)为CNC-2/GO/NaCl/PVA水凝胶在经过150%形变后在室温下随时间变化的恢复率和残余应变结果。可以看出，在室温下30 mm的水凝胶经过30 min的最终长度恢复为31 mm，其残余形变和恢复率分别为3.33%和97.78%。这主要是由于PVA交联聚合物网络的弹性和水凝胶内部动态氢键和金属配位键的可逆性的协同作用。去除外力后，交联网络弹性收缩，氢键和金属配位键作为牺牲键重新组合，使水凝胶网络自恢复。

(a)水凝胶拉伸恢复演示

室温和低温冷藏条件下，CNC-2/GO/NaCl/PVA水凝胶串联在电源为6 V的电路中时，水凝胶两端的电压示数分别为4.14 V和4.27 V，不同温度产生的电压变化率为3.14%。这是由于DMSO和水的分子间氢键的作用可以锁住部分水分子，加入水凝胶中的甘油同样可以提供保湿性能。此外，由于DMSO水溶液具有较低的溶点，可以赋予有机水凝胶抗冻性能，使CNC-2/GO/NaCl/PVA水凝胶具有一定的环境稳定性。

2.5 力敏性能分析

复合水凝胶的形变-电阻变化率测试结果和应变-灵敏度因子测试结果分别如图6、7所示。

图6 应变-电阻变化率曲线 图7 应变-灵敏度因子(GF)曲线

从图6可以看出，水凝胶的电阻随应变的增长而增长，这是由于水凝胶受到应变之后导电介质之间的间距增大，电介质所构成的导电网络发生断裂，从而使水凝胶的导电性下降。应变越大，导电性能下降越明显，其电阻变化率也越来越大。

图7为不同CNC含量的水凝胶的应变-灵敏度因子(GF)曲线，反映了水凝胶在不同应变下灵敏度因子的变化情况。从图7可以看出，随着应变的增加水凝胶的灵敏度因子也随之增加，在60%应变以后CNC-1/GO/NaCl/PVA水凝胶的灵敏度高于GO/NaCl/PVA水凝胶。CNC-2/GO/NaCl/PVA，CNC-3/GO/NaCl/PVA和CNC-4/GO/NaCl/PVA的灵敏度低于GO/NaCl/PVA。但是加入CNC会提高水凝胶的机械性能，所以在灵敏度允许范围内添加CNC以提高其机械性能，制备综合性能优异的水凝胶并将其应用于人体运动的生物传感器中。

表1为电阻式PVA基导电水凝胶的应变敏感性能比较。可以看出，CNC/GO/NaCl/PVA水凝胶的灵敏度因子好于其他PVA基水凝胶的灵敏度因子。这是因为2种介导材料分散在水凝胶中使其对应变的发生更加敏感，灵敏度更高。

表 1 PVA基导电水凝胶的应变敏感性能比较

2.6 水凝胶传感性能分析

图8为CNC-2/GO/NaCl/PVA水凝胶在弯曲不同角度的电阻变化率。可以看出，当手指弯曲30°、60°和90°时的电阻变化率是分别是0.18、0.26和0.57。这是由于手指弯曲引起水凝胶被拉伸和挤压，使其内部导电网络发生断裂，水凝胶电阻增大，所以电阻变化率也增大。当食指弯曲角度恢复到0°时，其电阻值变化率基本接近0，说明制备的水凝胶具有良好的自恢复性；同时，根据手指弯曲角度的不同可以得到不同的电阻值，说明灵敏度良好，具有制造可穿戴电子设备的潜力。

图8 CNC-2/GO/NaCl/PVA水凝胶不同角度电阻变化率

3 结 论

1)制备的水凝胶内部介导材料的均匀分散使其受到外力作用时发生形变而引起电阻变化，是一种可靠的电阻式传感器材料。

2)加入3 g CNC悬浮液的水凝胶机械性能提升最大，相较于未添加CNC悬浮液的水凝胶，断裂伸长率提高149.54%，拉伸强度提高68.42%。

3)CNC可以在水凝胶网络结构中引入可逆氢键和离子配位键，消耗力学变形下的部分能量，从而保持水凝胶结构的完整性，并显示良好的自恢复性能，具有可穿戴电子设备的基本性能。