钟 湘
(深圳市中金岭南丹霞冶炼厂,广东 韶关 512300)
湿法炼锌时,钴属于危害性极强的杂质,假设电解液内的钴浓度偏大,会直接导致阴极锌出现返溶的问题,令电流效率降低。所以,湿法炼锌实践中,钴含量成为相关生产活动中的重要质量评估标准。目前,国内可用的工艺较多,但怎样在回收镉与锌的同时,将钴与铜也有效富集,应当是相关领域应当考虑的问题。
钴化学价是+2与+3。常温环境下,钴不会和水发生反应,并且在不超过300℃的环境中,钴均能保持稳定的状态,即使在高温环境中,吸氢量也比较少。对于粒度极小并零散的粉末状钴,在空气里流动会引发自燃。当其温度提高到900℃,便会形成两个保护层,外侧层是四氧化三钴、内侧层是CoO。在温度超过900℃后,外侧层被分解,保护层仅保留单质钴。在继续加热后,单质钴能和多种非金属元素进行反应,如硫、磷等,并且在反应期间会释放出热量与强光。
镉在氧化状态中,化学价是+1与+2。其在潮湿环境下,会逐渐被氧化,表面光泽逐渐消失。在加热中,物质表面会产生氧化物层。高温环境中,镉和卤素会有极强的反应,产生氯化镉。并且也能和硫进行化合,得到硫化镉。另外,镉能够溶于酸,但无法溶于碱。另外,镉还能产生不同的配离子,比如CdCl、Cd(CN)等。
钴氢氧化物主要有Co(OH)2与Co(OH)3。当温度处于25℃,两种化合物的溶度积各自是10-14.8与10-40.5。由此能发现三价钴相较于二价钴,其溶度积更小,所以相对容易被水解,在化学实验与工业生产中,一般会添加适量氧化剂,将二价钴转化成三价钴,并通过改变溶液pH值,令三价钴沉淀完成分离。钴与其化合物的应用范围较广。工业生产方面,可制成不同的钴合金,其中,钨元素占比约为80%的钴合金,属于一种硬度极高的材料,能用在制作切削工具上。在16%钨与36%铬条件下的钴合金,硬度比上一种差,但也是硬质合金,能作为部分切削刀具与钻头等的原料。另外,化学工业活动中,钴不仅能作为耐高温与防腐的材料,还能用在颜料、陶瓷与珐琅等生产中。近些年,能源危机不断加重,电池领域与新能源汽车成长速度较快,钴在此方面的使用量逐渐增多。主要是钴粉以及氧化钴之间形成的化合物,是一类重要电池添加剂,有利于控制氧化电位,能优化电极性。使用钴的氧化后,可能保障电极充电效果,扩大电极比容量。再加上,钴酸锂电池与三元锂电池本身比较轻便,而且蓄电性能良好,这令钴资源成为新能源行业以及电池制造领域的关注对象[1]。
在回收钴镉中,大部分钴矿都是品位偏低的贫钴,所以部分有价金属会被当成伴生物质被处理掉。而分离钴中,一般选择化学沉淀方式进行处理。但是绝大多数的含钴材料,有诸多和钴化学性质类似的元素,无法直接应用到工业生产中。而且对于不同原料,采用的分离方式也有差异。
β-萘酚法下的反应机理为β-萘酚和亚硝酸钠放置到弱酸溶液里,形成α-亚硝基-β-萘酚。该物质和钴反应后,会产生螯合物沉淀。鉴于此物的化学性质不稳定,所以仅能在制成后立即使用。在发生反应之前,β-萘酚需以相同比例,放入氢氧化溶液内进行混合,而选择碱性溶液的实际原因主要为:β-萘酚是可以比较容易地溶入碱液内;亚硝酸钠在碱性溶液内,化学结构表稳定。在湿法锌锑盐净化期间,回收有价金属的工艺流程是:净化中通过酸性浸出,钴与镉等有价金属会直接放进溶液内。而后的浸出液通过双氧水进行氧化处理后,利用碱性溶液完成沉钴,下一步则是酸洗除杂,经过氧化焙烤,得到粗的四氧化三钴。具体的工艺流程为:
图1 镉
2.1.1 酸浸
按照加料量,确定加水量与加酸量,在浸出罐内添加适量清水后加酸。开启蒸汽阀门持续加热,在溶液温度处于50℃~60℃之间,就能加料并开始浸出。等到浸出完成后,进入压滤环节。经过多次滤渣洗涤,相应洗液可返回酸浸配液,也可直接转移到除铁槽内,形成的酸浸渣则运送至渣场保存。在浸出环节中,应当注意的控制要点包括:首先,加料应当保持匀速,避免猛然大量加料,导致物料直接沉淀,或是化学反应太快,导致冒槽的后果。在加料中,技术员应持续观察反应状态,假设反应太快,应当减少加入量,或是暂停填料,等到反应逐渐平复后,才能增多添加量或是重新加料。其次,温度条件,假设温度偏低,会导致反应作业周期加长,而金属浸出量会因此减少;倘若温度偏高,令反应太过强烈,出现冒槽的情况。再次,浸出时间也需要技术员加以控制。最后,浸出终点的pH值。如果该数值超过1.5,则应加酸进行调节;假设不到1.0,就应添加渣料调节。
2.1.2 除铁
结合浸出液内的铁元素比例,以此判断铁的重量,根据铁与双氧水质量比,确定双氧水的使用量。在除铁环节中,向浸出液内缓慢添加双氧水,而后添加氢氧化钠,改变pH值,直到其处于4~5区间内,连续搅拌0.5-1个小时。通过取样检测溶液内铁的含量是否达标,确认合格后实施压滤。后续的步骤和酸浸环节相同。此项操作的管控要点为:温度条件、双氧水添加量、pH终点值。
2.1.3 除铜
按照经过除铁处理后溶液内的铜含量,得出其重量,根据铜与锌粉的设定质量比,确认锌粉添加量。把锌粉倒进溶液内,连续搅拌半个小时后,进行取样检测,确认铜含量达标后,实行压滤处理。滤渣要进行冲洗,将洗液与除铜后溶液转移到除钴槽内,以备后面沉钴使用。在该环节中,实际的控制重点在于温度条件与锌粉使用量。
2.1.4 沉钴
按照溶液内的钴含量确定其重量,根据钴、β-萘酚、亚硝酸钠、烧碱与清水的设定比例,得出各种材料的标准用量,随后制成α-亚硝基-β-萘酚(见图2)的溶液。在配制过程中,需先添加烧碱,而后才能倒水,将混合液加热到50℃~60℃后,通过轻微搅拌让烧碱完全融化,随后放入β-萘酚,等到完全混合后,放入亚硝酸钠,搅拌到全部溶解后即可。制成的溶液保质时长仅有两个小时,所以需边配边用。利用蒸汽把除铜后的溶液温度提高到60℃~70℃之间,将刚刚配制出的溶液慢慢倒入,随后缓慢添加浓硫酸,有效改变溶液pH值。连续搅拌两个小时后,取样检测,确定合格后完成压滤。在经过沉钴处理后的溶液,需利用活性炭吸附,之后可返回浸出环节。沉钴中需关注的重点是:各种添加物的用量比值;调酸的效率;pH终点值[2]。
图2 α-亚硝基-β-萘酚
2.1.5 煅烧
先量取待处理的物料,并放到炉中平铺。调节入口处的插板,令炉中保持在微负压的状态中,点燃煤气让温度提高,注意温度上升速度需重点控制。随后使温度保持在合适区间内,直至烟气停止释放后可关闭加热装置。等到氧化钴彻底冷却后,取出来进行分析与称量。此环节的控制关键是温度、空气量、恒温持续时长。
其一,氧化沉淀法。该种工艺是把溶液内二价钴经过氧化处理,得到三价钴,或是还原为金属钴。其中,氧化成三价钴的操作中,由于三价钴的化学结构稳定性有限,因此仅能获得沉淀物质或是络合物。而且该氧化过程是放酸反应,应当往溶液内添加适宜的中和剂,避免pH值过小,以此保障反应是正方向开展。而钴元素如果处于氢离子含量较大的溶液内,无法保障氧化效率,就应添加氧化强度大的氧化剂进行处理,比如黑镍、臭氧、高锰酸钾、卡络酸等。一般是向转炉渣富钴镍的浸出液内,添加氯气进行除钴,令钴镍元素能有效分离。实验操作中,保持80℃,持续反应1.25小时,将pH值保持在3.4~3.6之间,添加一倍高锰酸钾。经过上述处理后,钴元素沉淀率超过99.9%,而锌沉淀率不足1.7%,钴锌分离效果较好,所得渣的钴含量超过41.3%。但选择该项工艺后,添加的锰离子要经过二次处理。另外,还有借助硫酸钠,通过氧化分离出硫酸锌溶液里的锰与铁元素。其中,过硫酸钠使用量是可以完沉淀所有锰的理论量,乘以六倍。该氧化过程的温度是90℃,持续一个小时,并且溶液pH初始值是1.0。在该氧化沉淀条件下,铁沉淀率接近99.8%;锰的沉淀率有99.9以上,达到将钴和铁锰分离的效果[3]。使用黑镍除钴是用硫酸镍混合苛性钠,得到氢氧化镍,经过浓碱环境后,和氯气发生反应,得到NiO(OH)。该过程是用黑镍把溶液内二价钴进行氧化,以三价钴的形式沉淀析出,完成钴镍分离。而电解氧化氢氧化镍操作,要配备单独的氧化槽完成氧化过程。考虑到锌元素的湿法处理工艺中,镍与钴相同,属于有害杂质,因此在面向高钴渣中,不应选择黑镍回收钴。而利用臭氧进行氧化处理的实验中,在硫酸锌溶液内,钴原始浓度是每升20毫克,温度条件设定在30℃,臭氧添加速度是每分钟800毫升,连续搅拌0.5小时。经过臭氧进行氧化反应后,除钴率在99.5%左右。实际处理中,由于臭氧造价高,使用率偏小。
其二,溶剂萃取法。选择溶剂萃取工艺,能有效回收低钴溶液里的钴元素,并能把其和其他元素分隔开。该工艺是借助有机溶剂在无法混溶的液相内,提取出相应物质。在萃取中,可用试剂主要有萃取剂、反萃剂以及稀释剂。而其中比较重要的为萃取剂,时至今日还有诸多萃取剂尚在试验阶段,但从总体上来看,萃取剂能分成:有机磷与胺类。前者主要有Cyanex系列,如Cyanex272是选型磷类,有效成分包括二次磷酸,其为油状液体。该种萃取剂在分离钴镍方面有较好的表现,而且在萃取钴的过程中,不会被镍浓度干扰。如今,比较常见的萃取剂包括P507、P510以及P204等。例如P204萃取剂,原料的钴含量是0.66%,通过酸洗与还原浸出,获取含钴的浸出液。随后借助P204在多种反应条件中,实施溶剂萃取,而后在常温环境中,继续用P204完成钴元素的萃取。下一步将钴浓度为每升10克的溶液放在常温环境中,pH值是2.5,且相比是10∶1,实施反萃处理后取得每升26克钴的溶液,通过电解处理后,得到金属钴。虽然对于萃取工艺来说,专一性始终是该领域人员探究的目标,但因为是非平衡溶剂工艺,本身是借助各类物质之间的萃取速度差回收钴,所以P204也具有应用价值。
P204萃取剂运用到酸性溶液里,其对不同金属离子的萃取完成顺序是铁、锌、铜、锰、钴、镍、镁、钙。从该萃取顺序中能看出,Zn2+会先于Co2+被萃取出来,因此如果是浓度较大的硫酸锌液,P204对于萃取钴的操作并不适用。但近些年,对于用在该种萃取环境中的试剂尚未有相关信息。因而,此方面还需继续探究。
其三,离子交换法。该项工艺相对适用于钴含量极少的情况下收集钴。其中用到的离子交换剂,属于树脂。在其吸附钴离子进入饱和状态后,需借助专用淋洗剂完成解吸的动作。而相应的树脂则能利用电解液进行电解后重复应用。选择离子交换工艺处理电镀废水,能令其中的铜元素与铅的含量降低。但目前离子交换法用在除钴中的实验极少,几乎没有类似的报道。其四,吸附法。吸附法的使用目的是收取稀溶液内的目标成分,在该方法中操作重点是选择与制备负载与选择性较优的吸附物质。如今,在钴元素吸附上,依旧在实验阶段,还没有在工业生产重大量使用。如今,比较常见的吸附物质都属于非活性生物质。根据当前的相关研究成果,海藻对于钴有吸附作用,但其选择性偏低。而在氨性的硫酸铵液内,褐煤可以有效吸附三价钴,但要经过洗涤才能回收钴。如今,大多数吸附剂在离子选择性方面都未能达到理想状态,对于离子浓度高的情况,吸附剂的吸附效果更佳。所以,吸附法不能用于浓度较高的硫酸锌与高钴渣的浸出液内[4]。
综合上文关于钴元素的处理工艺分析,各有不足,例如氧化法的试剂稳定性差,不利于长时间保存;萃取法在分离处理中,如果有二价锌,就不能有效将锌与钴分离,并且离子交换法以及吸附法仅在微量钴的条件下有较好表现,存在明显的局限性;硫酸新溶液里进行净化处理,会残留部分杂质,对电解锌有负面影响,再加上还要经过酸洗等诸多处理工序,使湿法处理效果不佳。但β-萘酚锑盐净化,工艺较为成熟稳定,所得物质内钴含量也比较优异。经过沉钴后的溶液,每升的钴含量不超过一毫克。另外,在回收钴的过程中,镉同样能被有效回收。镉会以硫酸盐溶液的状态,回到浸出环节。总的来说,这种工艺在高效会收回钴与镉的同时,既降低废渣直接排出对环境的破坏,相关企业还能因此获得新的收益。