发光颜色可调Cs3Gd1-x-yLuyGe3O9：xBi3+固溶体荧光粉的制备和发光性质研究

康新威，戴鹏鹏

（新疆师范大学 物理与电子工程学院 新疆发光矿物与光功能材料研究重点实验室，乌鲁木齐 830054）

0 引言

荧光粉转换白光发光二极管（pc-WLED）具有长寿命、环保、低能耗和高亮度等优点，已广泛应用于照明领域［1-3］。目前商用白光LED 是采用蓝色芯片组合Y3Al5O12：Ce3+黄色荧光粉而成，然而该方式产生的白光LED 由于发射光谱中缺少红色成份，导致其显色指数较低（CRI＜75），相关色温较高（CCT＞4 500K），无法满足室内照明需求［4-7］。国内外研究者们提出了一种改进的方式，通过近紫外芯片激发三基色（红、绿、蓝）荧光粉来获得白光LED，该方法虽然可以产生室内照明所需的暖白光，但是在可见光光谱中的青色区域（480～520 nm）存在一个明显的“青色间隙”，使实现全光谱照明具有挑战性［8-10］。因此，人们希望获得一种青色发光材料，通过荧光粉混合的方式来实现全光谱照明。所以开发出能够被近紫外芯片驱动的青色荧光粉极为重要。

众所周知，稀土Eu2+和Ce3+由于其5d～4f 允许跃迁所引起的大的吸收截面和较高的荧光量子产率，已被广泛作为激活剂离子用于无机荧光粉中［11-13］。然而，Eu2+/Ce3+激活的荧光粉在可见光区域存在光谱重叠，使合成的荧光粉出现重吸收现象，最终导致合成的器件出现发光效率低、色漂移等问题［14-15］。与稀土Eu2+/Ce3+相比，非稀土Bi3+的发光主要源于1S0～3P1/1P1跃迁，Bi3+在可见光区域几乎没有吸收，所以Bi3+激活的荧光粉可以有效避免稀土Eu2+/Ce3+遇到的光谱重吸收问题［16-17］。此外，Bi3+最外层电子6s 和6p 裸露在外，对晶体场环境变化较为敏感，所以Bi3+的发光易受到晶体场环境变化的影响而呈现出从紫外到红光的发射［18-20］。因此，Bi3+被认为是一种可以实现荧光粉发光颜色调控的激活剂离子。2019 年，由MORRISON G团队报道的Cs3REGe3O9碱稀土锗酸盐引起了人们广泛关注。该结构属于正交晶系，空间群为Pna21，结构中存在两种阳离子格位，Cs3+离子游离在结构的空隙之中，而其中的RE 格位（RE=Pr，Nd 和Sm-Yb）几乎包含了所有稀土元素。因此，该类型结构的化合物具有较强的结构灵活性和丰富的晶体场环境。最近，得益于该晶体结构的灵活性和特殊性（链状结构的横向振动），Eu3+掺杂的Cs3GdGe3O9红色荧光粉被报道，该荧光粉表现出了不同寻常的无浓度猝灭特性和负热膨胀性能［21-22］。目前关于Bi3+掺杂Cs3GdGe3O9荧光粉鲜有报道，本文采用高温固相法合成了一系列Cs3Gd1-xGe3O9：xBi3+（0.01≤x≤0.09）蓝色荧光粉，通过等价阳离子替代策略，用Lu3+替代Gd3+获得了一系列发光颜色可调的Cs3Gd0.96-yLuyGe3O9：0.04Bi3+（0.1≤y≤0.9）固溶体荧光粉，并采用X 射线衍射、稳态/瞬态荧光光谱进行表征。此外，还探究了固溶体荧光粉（x=0.04，y=0）的发光热稳定性。本文合成的一系列固溶体荧光粉在全光谱照明、植物照明等领域具有潜在的应用价值。

1 实验

1.1 样品制备

采用高温固相反应合成一系列Cs3（Gd1-x-yLuy）Ge3O9：xBi3+（0.02≤x≤0.1，0.1≤y≤0.9）荧光粉。按照化学计量比精确称量，原料为Cs2CO3（99.9%）、Gd2O3（99.99%）、Lu2O3（99.99%）、GeO2（99.99%）、Bi2O3（99.99%）。将原材料混合放入研钵中，均匀研磨40 min，研磨好的粉末转移至氧化铝坩埚，放入马弗炉中加热至1 000 ℃，在空气气氛下，煅烧8 h。反应停止后，待马弗炉自然冷却至室温后取出，将退火后的样品再次研磨，得到最终的粉末样品。

1.2 样品表征

使用日本岛津XRD-700 型粉末衍射仪收集样品的X 射线衍射（X Ray Diffraction，XRD）数据。Cu-Kα1射线为射线源，工作电压和工作电流分别为40 kV 和30 mA，扫描范围2θ为20°～50°，扫描速度固定在5（°）/min。样品的漫反射光谱使用紫外-可见漫反射光谱仪（UV-2550 PC，日本岛津公司）测试。样品的激发光谱、发射光谱、荧光寿命衰减曲线和变温光谱采用英国爱丁堡稳态/瞬态荧光光谱仪（FLS920）和富士电气PXF4 变温附件。

2 结果与讨论

2.1 Cs3GdGe3O9结构分析

图1（a）为Cs3GdGe3O9晶体结构图［22］。Cs3GdGe3O9属于正交晶系，空间群属于Pna21。GeO4四面体通过角共享形成具有Ge6O18重复单元的“之”字形链，这些“之”字形链通过GdO6八面体连接成一个完整的框架，Cs 原子占据该结构的空隙。图1（b）是GdO6八面体和GeO4四面体格位的配位环境，显然Gd3+是由6 个O 原子配位形成的GdO6八面体，Ge4+是由4 个O 原子配位形成GeO4四面体，多面体的存在为Bi3+发光提供了良好的晶格环境。

图1 Cs3GdGe3O9晶体结构图和GdO6、GeO4的配位环境图Fig.1 Crystal structure of Cs3GdGe3O9 and coordination environments diagram of GdO6 and GeO4

2.2 Cs3Gd1-xGe3O9：xBi3+荧光粉的物相分析及发光性质

图2 为Cs3Gd1-xGe3O9：xBi3+（0.02≤x≤0.1）（CGGO：xBi3+）荧光粉样品的XRD 图谱和XRD 放大图。样品的衍射峰位与Cs3GdGe3O9标准卡片（CCDC#1909042）一致，未出现其他杂质峰，证明成功合成了不同浓度的CGGO：xBi3+（0.02≤x≤0.1）荧光粉。26.5°～27°范围内放大后的XRD 图谱可看出随着Bi3+浓度的增加，样品的衍射峰逐渐向小角度方向偏移，这归因于Bi3+的离子半径（r=0.103 nm，CN=6）大于Gd3+的离子半径（r=0.093 8 nm，CN=6），Bi3+倾向于占据Gd3+格位，导致晶胞扩张和晶面间距增大，衍射峰向小角度偏移，说明Bi3+成功进入到CGGO 基质晶格中。

图2 CGGO：xBi3+（0.02≤x≤0.1）样品的XRD 图谱和放大图Fig.2 XRD patterns and magnified XRD patterns of CGGO：xBi3+（0.02≤x≤0.1）samples

图3（a）为CGGO：0.04Bi3+样品的归一化激发光谱与发射光谱。样品在250～360 nm 处存在两处明显的激发峰，这是由于Bi3+的6s2→6s6p 电子跃迁。1S0-3P1电荷跃迁发生在紫外区域，1S0-1P1电荷跃迁发生在真空紫外区域，分别对应两处激发峰。在近紫外光330 nm 激发下，CGGO：0.04Bi3+荧光粉的发射峰值位于452 nm 处，发射峰不仅覆盖促进植物生长发育的450～460 nm 波段，同时覆盖青色光谱缺失的480～520 nm 波段，发射峰源于3P1-1S0跃迁。插图为发射强度随Bi3+浓度变化关系。当Bi3+掺杂浓度为0.04 mol 时，样品发光强度达到最大值，荧光内量子产率为20.9%，当继续增加Bi3+浓度，发射强度呈现降低趋势。这可能是由于Bi3+浓度猝灭效应。荧光寿命衰减曲线能够证明上述猜想。图3（b）为样品的荧光寿命衰减曲线图谱。样品的平均寿命可通过式（1）计算［23］。

图3 CGGO：0.04Bi3+样品的归一化激发与发射光谱和荧光寿命衰减曲线Fig.3 Normalized excitation and emission spectra and fluorescence lifetime decay curve of CGGO：0.04Bi3+

计算结果表明CGGO：xBi3+（0.02≤x≤0.1）荧光粉的平均寿命分别是576.11、506.42、485.17、477.05、471.18 ns。当Bi3+浓度增加时，相邻发光中心之间的能量传递增强，非辐射跃迁随掺杂离子浓度的增加而逐渐增强，样品的荧光寿命逐渐减小。因此，荧光寿命的衰减进一步证明了Bi3+浓度猝灭的可能。

2.3 Cs3（Gd0.96-yLuy）Ge3O9：0.04Bi3+荧光粉的物相分析

局部晶格修饰是对荧光粉发光性能改进和调控的常用手段之一。基于CGGO：0.04Bi3+荧光粉，本文以Lu3+替代基质中的Gd3+，通过调控Bi3+周围局部环境，实现对发射光谱的调节。图4（a）表示Cs3（Gd0.96-yLuy）Ge3O9：0.04Bi3+（0.1≤y≤0.9）（CGLGO：0.04Bi3+）荧光粉XRD 图谱和XRD 放大图。样品的衍射峰位与Cs3GdGe3O9标准卡片（CCDC#1909042）一致，未出现其他杂质峰，证明合成的荧光粉为纯相。26.5°～27°范围内放大后的衍射峰逐渐向大角度方向偏移，这是因为Lu3+离子半径（r=0.086 1 nm，CN=6）小于Gd3+离子半径（r=0.093 8 nm，CN=6），Lu3+的引入导致晶胞收缩和晶面间距减小。为了进一步分析Lu3+的引入对晶胞的影响，图4（b）为晶胞参数变化图。随着Lu3+浓度的增加，样品的晶胞参数与体积呈减小趋势，这与XRD 数据相吻合。

图4 CGLGO：0.04Bi3+（0.1≤y≤0.9）样品的XRD 图谱和放大图以及晶胞参数变化图Fig.4 XRD patterns and magnified XRD patterns and crystal cell parameter variation diagram of CGLGO：0.04Bi3+（0.1≤y≤0.9）samples

2.4 Cs3（Gd0.96-yLuy）Ge3O9：0.04Bi3+荧光粉的发光性质

图5（a）为荧光粉样品的漫反射光谱，表明基质材料在250～360 nm 无明显吸收，CGGO：0.04Bi3+和CGL0.5GO：0.04Bi3+样品在该波段具有较强的吸收，这是因为Bi3+离子的6s2→6s6p 电子跃迁吸收。图5（b）为荧光粉样品的光学带隙。由式（2）、（3）计算CGGO：0.04Bi3+和CGL0.5GO：0.04Bi3+荧光粉样品的光学带隙值［24-25］。

图5 CGGO，CGGO：0.04Bi3+，CGL0.5GO：0.04Bi3+样品的漫反射光谱和y=0，y=0.5 时样品的带隙Fig.5 Diffuse reflectance spectra of CGGO，CGGO：0.04Bi3+，CGL0.5GO：0.04Bi3+ and band gap diagram of phosphor sample at y=0，y=0.5

式中，hv表示光子能量，A代表比例常数，Eg代表带隙值，F（R）代表吸收，n=1/2。CGGO：0.04Bi3+与CGL0.5GO：0.04Bi3+荧光粉对应的Eg值分别为3.17 eV 和3.13 eV。带隙值的变化说明Lu3+进入了基质晶格中，使荧光粉的结构发生了变化，该结果与XRD 数据一致。

图6（a）为CGLGO：0.04Bi3+（0.1≤y≤0.9）荧光粉的归一化激发光谱。在掺杂不同Lu3+浓度下，荧光粉样品的激发峰位置及峰形状基本相同，分别在278 nm 和330 nm 处存在明显的激发峰，这是由于Bi3+从1S0基态到1P1激发态和3P1激发态的特征跃迁。同时，荧光粉样品呈现出的较宽激发带，也与漫反射光谱相对应。图6（b）为CGLGO：0.04Bi3+（0.1≤y≤0.9）荧光粉归一化发射光谱。在近紫外光330 nm 激发下，当y=0.1时，样品呈现蓝光发射，当y=0.9 时，样品呈现宽带青光发射，Lu3+的引入使发射峰逐渐发生红移，因此我们得到了适合弥补“青色间隙”的青光。插图为发射峰位随Lu3+浓度变化关系。能够清晰看出荧光粉样品随Lu3+浓度的增加，发射峰逐渐从453 nm 红移至483 nm 处。通常情况下，荧光粉发射光谱红移是由于取代离子尺寸不匹配引起的晶体场劈裂及斯托克斯位移增大所致［26］。晶体场强度变化表示为［27］

式中，Dq是晶体场强度，Z是负电荷，e是电子电荷，r是d波函数的半径，R是键长。当半径较大的Gd3+被半径较小的Lu3+逐渐替代时，晶胞呈现收缩趋势，使得R值逐渐减小，Dq逐渐增强，从而导致Bi3+晶体场劈裂程度增大，因此发射光谱向长波长移动。此外，斯托克斯位移增大也会造成发射光谱红移现象，斯托克斯位移是指发射峰主峰与激发峰主峰之间的能量差值。图6（c）为CGLGO：0.04Bi3+（0.1≤y≤0.9）荧光粉斯托克斯位移及半峰宽随Lu3+浓度变化的关系。随着Lu3+浓度的增加，斯托克斯位移逐渐增大（9 115 cm-1，9 159 cm-1，9 433 cm-1，9 541 cm-1，9 984 cm-1），半峰宽受斯托克斯位移影响也逐渐展宽，从88 nm 展宽至116 nm。因此，Lu3+的引入使晶体场劈裂程度增大、斯托克斯位移增大，导致了光谱发生红移，半峰宽出现展宽。图6（d）是CGLGO：0.04Bi3+（0.1≤y≤0.9）荧光粉在室温下的CIE 色度坐标图。图6（d）中能够清晰的观察到CGLGO：0.04Bi3+（0.1≤y≤0.9）荧光粉的发光颜色逐渐由蓝色区域过渡到青色区域，所对应的色坐标由y=0.1时的（0.168 5，0.160 2）移动到y=0.9 时的（0.217 9，0.300 7），而插图是在近紫外光330 nm 激发下，蓝色荧光粉和青色荧光粉的照片。

图6 CGLGO：0.04Bi3+（0.1≤y≤0.9）固溶体荧光粉光谱行为变化Fig.6 Vary diagram of spectral behavior of CGLGO（0.1≤y≤0.9）solid solution phosphors

2.5 CGLGO：0.04Bi3+荧光粉的发光热稳定性

热稳定性是评价荧光粉性能的重要因素之一，图7（a）是CGLGO：xBi3+（x=0.04，y=0）荧光粉样品的变温光谱。在330 nm 激发下，随着温度的升高荧光粉发光强度有所降低。图7（b）为CGLGO：xBi3+（x=0.04，y=0）归一化发射峰强度随温度变化图，能够清晰地看到当温度升高到423 K 时，荧光粉样品的发光强度保持在初始值的55%，表明该荧光粉热稳定性良好。

图7 CGLGO：xBi3+（x=0.04，y=0）荧光粉变温光谱和变温度曲线Fig.7 Variable temperature spectra and temperature vary curve of CGLGO：xBi3+（x=0.04，y=0）

3 结论

本文采用高温固相法合成了一系列Cs3Gd1-xGe3O9：xBi3+（0.02≤x≤0.1）蓝色荧光粉，当x=0.04 mol 时，Cs3Gd1-xGe3O9：xBi3+样品的荧光强度达到最大值；通过等价阳离子替代策略，用Lu3+替代Gd3+获得了一系列发光颜色可调的Cs3Gd0.96-yLuyGe3O9：0.04Bi3+（0.1≤y≤0.9）固溶体荧光粉。通过XRD、稳态光谱和荧光寿命测试，证实我们合成了纯相的Cs3Gd1-xGe3O9：xBi3+荧光粉，该荧光粉发射主峰位于452 nm，呈现蓝光发射。引入Lu3+离子调控发光中心Bi3+周围的局部微结构，使得荧光粉样品的发射光谱从453 nm 蓝色发光红移至483 nm 青色发光，半峰宽由88 nm 展宽至116 nm，色坐标从蓝色区域（0.168 5，0.160 2）过渡到青色区域（0.217 9，0.300 7）。Lu3+的引入使荧光粉的晶胞和结构发生变化、光谱发生红移，这些光谱行为的变化归因于晶体场劈裂程度增大和斯托克斯位移增大。最后，还探究了x=0.04，y=0 时，Cs3Gd1-x-yLuyGe3O9：xBi3+固溶体荧光粉的发光热稳定性，当温度升高到423 K 时，发光强度保持在初始值的55%。研究结果表明，本文合成了一系列发光颜色可调的固溶体荧光粉在全光谱照明、植物照明等领域具有潜在的应用价值。