分段进水比对两级A∕O-海绵填料工艺处理DMF废水的影响

夏云康，马睿莉，吴 鹏，2，3，徐乐中，2，3，汪宇光，茅思楠，钱昊冬

（1.苏州科技大学环境科学与工程学院，江苏苏州 215009；2.城市生活污水资源化利用技术国家地方联合工程实验室，江苏苏州 215009；3.江苏省水处理技术与材料协同创新中心，江苏苏州 215009）

DMF（N，N-二甲基甲酰胺）是一种高极性有机溶剂，能够与水及大部分种类的有机溶剂混溶，故称为“通用溶剂”，用于化工生产、农药合成啶虫脒，医药吸收剂等〔1〕。DMF 废水成分复杂，具有毒性高、难降解、有机物浓度高等特点。目前国内外常见处理方法有化学法（Fenton、光催化氧化、湿式氧化、超临界水氧化、碱性水解）〔2-4〕、物化法（精馏、吸附、萃取）〔5〕、物化预处理及组合工艺，其中以微生物代谢为基础的生物法（A∕O、A∕A∕O、氧化沟、生物滤池）被认为是处理DMF 废水最经济的方法〔6〕。

传统A∕O 工艺处理低C∕N 难降解高有机氮废水时，由于碳源不足会导致反硝化效果差，外加碳源则会导致运行成本增加。而两级A∕O-海绵填料工艺通过在传统单级A∕O 工艺基础上增加A∕O 级数使有机物分级利用，控制一级A∕O 碳源的利用，为二级A∕O 提供剩余碳源，从而提高原水碳源的利用率；通过在好氧区投加海绵填料，为微生物提供附着生长环境，从而形成溶解氧梯度，使得生物膜由内而外分别形成厌氧、缺氧、好氧区，为同步硝化反硝化提供反应微环境，进一步强化反硝化脱氮性能。

而对于低C∕N 的难降解高有机氮废水，高效利用有限的原水碳源是关键。因此通过分段进水将原水按比例分别通入各缺氧区（图1），有机氮废水在一级A∕O 缺氧池（A1）进行水解酸化、氨化将大分子有机物降解为小分子生物碳源进行反硝化，并在好氧池（O1）进行同步硝化反硝化，而二级A∕O 中进入缺氧池（A2）的原水有机物与上一级好氧池出水的硝态氮进行反硝化，好氧池（O2）则再次进行同步硝化反硝化，从而达到高效脱氮除碳的目的。通过分段进水比合理分配碳源，可以有效减少低C∕N 带来的不利影响，降低硝化过程有机负荷，避免有机物无效氧化〔7〕。Yijun SHEN 等〔8〕研究发现当分段进水比为75∶25时低C∕N污水处理效果最佳，最终出水COD、氨氮、TN 分别为20.8、0.64、14.2 mg∕L。王帆等〔9〕在处理低温城市污水时研究发现分段进水比为3∶2∶1 时，系统出水COD、氨氮去除率超90%，TN 去除率超80%。

当一级进水占比较高时，增加了原水发生同步硝化反硝化的可能性，同时也会造成二级A∕O 由于碳源缺乏而效果不佳的现象。而二级进水占比较高，会使得难降解有机物在较短的水力停留时间下无法完全降解。因此，本试验基于两级A∕O-海绵填料工艺处理DMF 废水，探究不同分段进水比下污染物的去除效果，确定最优分段进水比，旨在为两级A∕O-海绵填料工艺处理DMF 等高有机氮废水提供高效经济的方案。

1 试验材料与方法

1.1 试验装置

两级A∕O-生物膜工艺装置见图1。

图1 试验装置Fig.1 Schematic diagram of the reactor

装置由有机玻璃制成，尺寸为565 mm×100 mm×240 mm，总进水体积为10.8 L。配套设备有：气体转子流量计、曝气机、搅拌机、进水泵、硝化混合液回流泵、污泥回流泵、海绵填料等。其中一级反应器设缺氧池（A1）、好氧池（O1），有效容积分别为4.2、2.4 L；二级反应器设缺氧池（A2）、好氧池（O2），有效容积分别为1.8、4 L；二沉池为竖流沉淀池，有效容积为1.5 L，采用上部溢流堰排水，污泥从底部排空管由污泥回流泵回流至一级缺氧池（A1），沉淀池每10 d进行一次排泥。硝化混合液从二级好氧池（O2）回流至一级缺氧池（A1）。其中好氧池中投加聚氨酯海绵填料。

1.2 填料结构特性

试验选用的填料为宽度20 mm，孔隙率达97%以上的聚氨酯海绵填料。其是一种高分子合成亲水生物填料，具有反应性功能基，其表面活性基团可与微生物肽链氨基酸残基作用，形成离子键结合或共价键结合，将微生物和酶固定在载体上。多孔隙结构能使不同需氧程度的微生物种群繁殖生长，为实现同步硝化反硝化提供有利微环境，同时其表面积大具有增强气液接触表面积，提高传质效率等特点〔10-11〕，聚氨酯海绵填料见图2。

图2 聚氨酯海绵填料Fig.2 Polyurethane sponge packing picture

1.3 试验水质

本试验所接种的污泥取自苏州某污水厂二沉池剩余污泥。试验用水为苏州某腈纶废水处理厂经预处理后的出水，水质见表1。

表1 DMF 废水水质Table 1 DMF wastewater quality

1.4 反应运行条件

本试验温度为25～28 ℃，设计总进水流量为0.3 L∕h，总水力停留时间（HRT）为36 h，设计污泥回流比R1=150%，硝化混合液回流比R2=100%。好氧池（O1、O2）聚氨酯海绵填料投加率为50%，由气泵进行曝气，通过气体转子流量计控制曝气量，好氧池溶解氧（DO）质量浓度控制在2～4 mg∕L，缺氧池（A1、A2）使用机械搅拌机进行搅拌，DO≤0.2 mg∕L，MLSS为2 400～2 800 mg∕L，通过研究一级缺氧池（A1）和二级缺氧池（A2）的4 种进水比例，考察系统对污染物的去除效果，运行工况见表2。

表2 实验运行工况及运行参数Table 2 Experimental operation conditions and operation parameters

1.5 水样检测与方法

试验中：NH4+-N 采用纳氏试剂分光光度法测定；NO3--N 采用麝香草酚分光光度法测定；TN 采用碱性过硫酸钾消解紫外分光光度计法测定；COD采用重铬酸钾快速消解紫外分光光度计法测定，pH 采用上海雷磁PHSJ-4 型pH 计直接测定，温度和溶解氧采用哈希便携式溶解氧仪测定，MLSS 含量采用重量法测量。

2 结果与讨论

2.1 进水分配比对COD 去除效果的影响

两级A∕O-海绵填料工艺在不同进水分配比条件下对DMF 废水中COD 去除效果见图3。

图3 两级A∕O-海绵填料工艺对COD 去除效果Fig.3 Effect of two-stage A∕O-sponge packing process on COD removal

由图3 可知，在进水平均COD 为1 290.83 mg∕L时，4个工况出水平均COD为46.20、87.06、33.37、47.02mg∕L，平均去除率分别为96.41%、93.02%、97.41%、96.42%。因此系统在不同分段进水比条件下均能实现对COD 的高效去除，这与南彦斌等〔12〕探究分段进水比对生活污水处理系统COD 去除情况结果一致。

两级A∕O-海绵填料工艺COD 沿程变化情况见图4。

图4 两级A∕O-海绵填料工艺COD 沿程变化情况Fig.4 Two-stage A∕O-sponge packing process COD changes along the process

由图4 可知，进水COD 主要在缺氧段（A1、A2）去除，首先大分子难降解有机物水解酸化为小分子有机物，接着小分子有机物氨化为有机碳源和NH4+-N，其中大部分有机碳源被反硝化菌直接用于反硝化脱氮，少部分则进入好氧池（O1、O2）。通过在好氧池（O1、O2）投加聚氨酯海绵填料，构成同步硝化反硝化环境，消耗部分流入好氧池（O1、O2）的有机物。而最终系统出水COD 浓度略微上升可能是由于部分细胞发生老化，细胞外多聚物溶解在水中〔13〕，同时二沉池的不可生物降解有机物较多，导致最终出水COD 升高。

在4 个工况中，一级缺氧池（A1）中COD 去除率缓慢升高，由96.30%升至97.29%，李学飞等〔14〕处理含高氮废水时发现在较高一级A∕O 进水占比（1∶0、3∶1）条件下，由于有机物含量较高而NO3--N 浓度较低，反硝化反应不完全，使其在好氧区无效消耗。因此随着A1 进水占比的减少，有机负荷也相应降低，进水有机物能够被微生物充分利用；其次延长一级A∕O 的HRT，也利于有机物的消耗去除。而二级缺氧池（A2）中COD 的去除率较A1 有明显降低，主要是由于A2 进水占比小于A1，使得进入A2 的有机物含量相对较少，且二级A∕O 的一部分进水来源是一级A∕O 的出水，原水中的部分缓慢降解有机物经过一级A∕O 较长的水力停留接触后，剩余多为难降解有机物。

通过分段进水，将原水中有限的有机物在缺氧池合理分配，缓解有机负荷以及HRT 对系统影响，使得碳源最大限度地被利用，避免了好氧区的无效碳氧化。因此COD 在好氧池（O1、O2）去除率普遍较低。而工况Ⅱ（7∶3）时O1、O2 的COD 去除率几乎为0，推测是此时受分段进水比影响，两级A∕O 工艺同步硝化反硝化效果较差〔15〕。

2.2 进水分配比对TN 去除效果的影响

进水分配比对DMF 废水中TN 的去除效果的影响见图5。

图5 两级A∕O-海绵填料工艺对TN 去除效果Fig.5 Effect of two-stage A∕O-sponge packing process on TN removal

由图5 可知，原水平均TN 为275 mg∕L，4 个工况下系统出水平均TN 分别为30.63、49.09、21.10、36.20 mg∕L，随着进水分配比的增大，TN 去除率呈现波动趋势，先由89.03%（工况Ⅰ）降为81.39%（工况Ⅱ），又升至91.33%（工况Ⅲ），最后降为86.97%（工况Ⅳ）。表明进水分配比对系统TN 的去除影响较大。

两级A∕O-海绵填料工艺TN 沿程变化情况见图6。

由图6 可知，TN 去除主要发生在一级A∕O 缺氧池（A1），有机氮在该格室通过氨化反应转化为NH4+-N，4 个工况一级A∕O 出水TN 平均去除率均高于80%。二级A∕O 中，二级进水导致有机氮进一步氨化，因此A2 出水的TN 浓度高于O1 出水。当进水分配比为5∶5 时，A2 出水TN 浓度较其他3 个工况有明显升高，原因是此时A2 进水TN 浓度最高，增加了氨化产生的NH4+-N 浓度和出水TN 浓度。因此虽然分段进水可以减少一级A∕O 的有机氮负荷冲击，但如果二级A∕O 进水占比较大，会在一定程度上增加二级A∕O 出水TN 的浓度。

图6 两级A∕O-海绵填料工艺TN 沿程变化情况Fig.6 Two-stage A∕O-sponge packing process TN changes along the process

进水分配比为7∶3 时的系统TN 去除效果最差，出水TN 达到48.15 mg∕L，TN 去除率仅为82.19%，此时TN 主要以NO3--N 和NH4+-N 的形式存在。通过减小进水分配比，调整为6∶4 时，TN 去除效果最佳，去除率提升至91.33%。王伟等〔16〕调控分段进水比为6∶3∶1 处理生活污水时，处理效果最佳，出水TN为17.47 mg∕L，因此推测控制一级A∕O 进水占比60%左右，对系统TN 去除效果好。原因是此时一级A∕O可降解有机物含量降低，减少了异养微生物大量繁殖而对硝化细菌代谢活动产生的抑制，提高了对NH4+-N 的去除效果；同时高有机氮废水进入二级A∕O的比例增大，使得该段水解氨化产生的小分子有机物含量高于上一段反应器出水，从而促进反硝化反应和降低出水TN 浓度。

缺氧池（A1、A2）对TN 的去除起着重要的作用，因为缺氧池更容易对有机氮进行降解，同时NOx--N还原为N2主要发生在缺氧池〔8〕，因此控制缺氧段进水比对整个系统的脱氮效果影响较大。

2.3 进水分配比对NH4+-N 去除效果的影响

两级A∕O-海绵填料工艺NH4+-N 沿程变化情况见图7。

图7 两级A∕O-海绵填料工艺NH4+-N 沿程变化情况Fig.7 Two-stageA∕O-spongepackingprocess

由图7 可知，4 个工况出水的平均NH4+-N 分别为8.65、20.47、8.04、23.01 mg∕L。其中工况Ⅲ（6∶4）时，NH4+-N 去除效果最佳。4 个工况下的NH4+-N 在缺氧池（A1、A2）均升高，同时NH4+-N 的生成量随着分段进水占比的增大而升高。而NH4+-N 的去除主要是发生在好氧池（O1、O2），由硝化菌将NH4+-N 转化为NO3--N。工况Ⅱ（7∶3）时O1 段出水NH4+-N 浓度较高，分析原因是此时一级A∕O 的有机物浓度较高，未能营造出适合硝化作用的低浓度有机条件，使得异养菌成为了优势菌种，从而抑制硝化细菌〔17〕。工况Ⅲ（6∶4）通过增大二级A∕O 的进水比例，使得二级A∕O 的有机物和NH4+-N 负荷升高，硝化效果逐渐提高。而工况Ⅳ（5∶5）继续增大二级A∕O 进水，却未能提高硝化效果，原因可能是二级进水较大，有机负荷较高，未能在水力停留时间较短的缺氧池发生充分氨化，使其在好氧条件下也进行了氨化反应，最终NH4+-N 浓度升高〔18〕。荣懿等〔19〕研究发现预缺氧池、厌氧池、缺氧池进水比为1∶2∶3 时系统氨氮去除效果最佳，而继续增大缺氧池进水比，并未提高去除效果，与本研究结果相一致，表明最后一段缺氧池进水占比不宜过大。

2.4 进水分配比对NO3--N 去除效果的影响

两级A∕O-海绵填料工艺NO3--N 沿程变化情况见图8。

图8 两级A∕O-海绵填料工艺NO3--N 沿程变化情况Fig.8 Two-stage A∕O-sponge packing process

由图8 可知，4 种进水分配比条件下，系统出水平均NO3--N分别为14.78、16.18、7.10、3.24 mg∕L。4 个工况NO3--N 的去除效果差异较大，其中工况Ⅳ（5∶5）时出水浓度最低，反硝化性能最好，工况Ⅲ（6∶4）时各级出水变化差异最小，而工况Ⅰ（8∶2）、Ⅱ（7∶3）相差不大。分析原因是随着二级A∕O 进水占比的增大，流入二级A∕O 的有机物升高，缺氧池（A2）中的NO3--N 与有机物充分发生反硝化反应，反硝化效果提高。好氧池（O1、O2）中NO3--N 浓度较缺氧池（A1、A2）有所提高，原因是A1 的NO3--N 主要来源是二沉池的污泥回流和O2 的硝化液回流，所以A1段的NO3--N 浓度较低，且随着A1 进水占比的降低，一级A∕O 中能被反硝化菌利用的COD 较少，所以4个工况A1 出水的NO3--N 浓度逐渐升高。而O1 中残留大量NO3--N 是由于好氧硝化反应，系统DO 浓度高于亚硝化细菌活性范围，所以硝化最终产物为NO3--N，导致NO3--N 浓度沿程升高。而工况Ⅲ（6∶4）时浓度较低且变化不明显，原因可能是此时好氧池同步硝化反硝化效果较好，填料外层好氧环境产生的NO3--N，给予中间层和内层的缺氧环境电子受体，发生反硝化反应。而在二级A∕O 中由于工况Ⅰ（8∶2）、工况Ⅱ（7∶3）碳源含量较低，系统沿程碳源得不到补充，反硝化作用较弱，而硝化作用相对较强，使得二级反应器中NO3--N 浓度较工况Ⅲ（6∶4）、工况Ⅳ（5∶5）高〔20〕。

3 结论

（1）在4 种不同进水分配比工况下，两级A∕O-海绵填料工艺COD 平均去除率均高于95%，因此分段进水策略能够实现两级A∕O 工艺碳源的合理利用。

（2）相比工况Ⅰ（89.03%）、工况Ⅱ（81.39%）和工况Ⅳ（86.97%），在工况Ⅲ下，系统获得最优TN 去除率（91.33%），表明该系统TN 的去除受进水分配比影响较大。

（3）系统在工况Ⅲ（6∶4）下出水NH4+-N 最低（8.04 mg∕L），继续增加二级A∕O 进水配比将会造成出水NH4+-N 显著升高。（4）两级A∕O-海绵填料工艺受原水中碳源分配的影响，在4 个工况下出水NO3--N 浓度差异较大。