组合CRI工艺对印染二级生化出水的深度脱氮效果

陈 佼，李晓媛，任燕玲，刘 欢，刘浩霖，兰伟伟，陆一新，3

（1.成都工业学院材料与环境工程学院，四川成都 611730；2.西南交通大学地球科学与环境工程学院，四川成都 611756；3.海天水务集团股份有限公司，四川成都 610200）

印染废水作为一类典型的难降解工业废水，具有水质复杂、可生化性差、色度高、碱度大等特点。部分印染工艺中还包含了活性染料印花工序，需采用尿素作为吸湿剂和助溶剂，导致产生的废水中含有大量氨氮〔1〕。目前，A2∕O（厌氧-缺氧-好氧）〔2〕、电Fenton+AGS（好氧颗粒污泥）〔3〕、水解酸化+MBBR（移动床生物膜反应器）〔4〕、微电解耦合非均相Fenton 法〔5〕等生化工艺已被成功应用于处理印染废水中的COD、SS、色度等，但是这些工艺难以实现氮素污染物的高效去除，致使二级生物处理后的出水中仍含有不同浓度的含氮污染物，废水若未经深度处理就直接排入江河湖泊，将对水生态环境造成严重危害〔6〕。

由于前端处理工艺已去除大部分COD，印染二级生化出水中COD∕NH4+-N 通常低于3，属于典型的低C∕N 废水〔7〕。传统生物脱氮工艺在处理该类废水时，因缺乏有机碳源而使得反硝化过程无法顺利发生，导致最终的脱氮效率较低〔8〕。为解决低C∕N 废水脱氮效率低的问题，常通过投加甲醇、乙酸、葡萄糖等外源有机物作为碳源补充剂〔9〕，但该方法存在经济成本高、操控复杂、二次污染风险大等弊端。因此，探寻低C∕N 废水深度脱氮的新工艺方法对印染废水的高效低耗处理具有重要的现实意义。

人工快渗（constructed rapid infiltration，CRI）工艺是一种以渗滤性能良好的滤料填充固定床生物膜体系为反应主体的新型废水生态处理技术，具有基建投资少、工艺操作简便、运营成本低等优势，对COD、NH4+-N、SS 等污染物均能表现出良好的去除效能〔10〕，已被广泛应用于城镇生活污水、受污染地表水、农村分散污水的处理〔11-13〕，但目前将其应用于印染废水处理领域的研究尚未见报道。

鉴于此，本研究将启动好氧（O）+厌氧（A）组合CRI 工艺用于印染二级生化出水的处理，考察运行过程中氮素污染物的迁移转化规律及反应机制，并探讨组合工艺的脱氮效果及其对COD、NH4+-N、TN 的去除贡献，以期为印染废水的深度脱氮提供科学参考。

1 材料与方法

1.1 实验装置

组合CRI 工艺装置见图1。

图1 组合CRI 工艺装置Fig.1 Device diagram of combined CRI process

组合CRI 由好氧CRI 反应器（OCRI）和厌氧CRI反应器（ACRI）串联而成，中间设有中转水箱和蠕动泵。OCRI、ACRI 反应器均采用PVC 材料制成，内部滤料层采用河砂、贝壳砂、沸石砂（粒径0.5～1.0 mm，体积比3∶1∶1）混匀而成，滤料层上下各设一层砾石层（粒径5～15 mm，厚2.5 cm）。OCRI 反应器柱高、滤料层高、内径依次为100、75、16 cm，采用间歇式下向流布水，水力负荷为1.0 m3∕（m2·d），每天运行2 个周期，湿干比（淹水和落干的时间比）为1∶3。ACRI反应器柱高、滤料层高、内径依次为70、50、16 cm，采用OCRI 反应器出水作为进水，进水方式为连续式上向流，上方设有出水口和集气口。实验期间温度为（25±2）℃。

1.2 实验用水与接种污泥

实验用水取自成都某工业园区印染废水处理站（采用“水解酸化+接触氧化”工艺）的二级生化出水，COD、NH4+-N、NO2--N、NO3--N 质量浓度范围分别 为80.4～101.4 mg∕L、40.1～51.3 mg∕L、0～0.3 mg∕L、0～2.5 mg∕L，pH 为7～8，其中NH4+-N 浓度较高，需进一步深度脱氮才能达标排放。

OCRI、ACRI 内滤料层的接种污泥分别采自实验室稳定运行的部分亚硝化污泥和厌氧氨氧化污泥，MLVSS 分别为5 000、7 500 mg∕L。

1.3 分析方法

废水中COD、NH4+-N、NO2--N、NO3--N 的浓度分别采用重铬酸钾法、纳氏试剂分光光度法、N-（1-萘基）-乙二胺分光光度法、酚二磺酸光度法测定〔14〕，pH 采用雷磁PHS-3C+酸度计检测，TN 浓度采用NH4+-N、NO2--N、NO3--N 浓度之和表示。

2 结果与讨论

2.1 OCRI 反应器的脱氮性能

废水进入OCRI 反应器后的氮浓度变化情况见图2。

图2 OCRI 反应器内氮浓度变化Fig.2 Variations of nitrogen concentration in OCRI reactor

由图2 可知，启动初期（1～2 d）反应器出水中未检测到NH4+-N、NO2--N、NO3--N，这是由于该时期OCRI 反应器滤料层具有充足的吸附点位，能充分截留或吸附污染物〔10〕。随着吸附点位的逐渐饱和，OCRI 反应器逐步进入部分亚硝化适应期（3～13 d），因为接种的部分亚硝化污泥起初不能良好地适应新生存环境〔15〕，所以处理效率较低，出水NH4+-N、NO2--N 浓度逐渐呈升高趋势；随着接种污泥对新环境的逐渐适应，从第14 天开始OCRI 反应器进入部分亚硝化稳定期，该阶段NH4+-N、TN 平均去除率分别为59.3%、5.6%，NO2--N 平均积累率为95.9%，出水NO2--N 与NH4+-N 的质量比为1.28～1.34，能满足ACRI 反应器的进水水质需求〔16〕。

OCRI 反应器内主要发生部分亚硝化反应，该过程的反应方程式如下：NH4++1.5O2NO2-+H2O+2H+。与传统硝化过程不同，部分亚硝化仅需氧化60%左右的NH4+-N 为NO2--N，可节省至少50%以上的氧耗〔17〕，因而OCRI 反应器无需人工曝气供氧，仅依靠淹水、落干交替运行方式实现高效复氧，即可满足部分亚硝化过程对溶解氧的需求〔10〕，大大节约了运行成本。

接种部分亚硝化污泥后形成的生物膜中，富集了较多的氨氧化菌（AOB），而亚硝酸盐氧化菌（NOB）处于弱势地位，废水中的NH4+-N 被AOB 氧化为NO2--N 后不能被NOB 进一步氧化为NO3--N，因而出现NO2--N 积累现象〔18〕。

2.2 OCRI+ACRI 组合工艺的脱氮性能

从第19 天起以OCRI 反应器的出水作为ACRI反应器的进水，运行过程中氮浓度变化和去除情况见图3。

图3 OCRI+ACRI 组合工艺的脱氮效果Fig.3 Nitrogen removal performance of combined process

由图3 可知，在ACRI 反应器的启动初期（19～21 d）同样出现了NH4+-N、NO2--N、NO3--N 完全去除的现象〔10〕；从第22 天起出水NH4+-N、NO2--N、TN 质量浓度急剧升高，新接种污泥的不适应性开始显现出来；随着厌氧氨氧化污泥对新环境的逐渐适应，出水NH4+-N、NO2--N、TN 质量浓度逐渐降低〔19〕，运行至第28 天起出水氮浓度变化趋于稳定，组合工艺实现成功启动。稳定运行期间出水NH4+-N、TN 平均质量浓度分别为0.18、1.3 mg∕L，平均去除率分别为99.0%、96.9%，组合CRI 工艺对印染二级生化出水表现出良好的脱氮效果。

由于ACRI 内滤料层采用厌氧氨氧化污泥接种，其形成的生物膜中含有大量的厌氧氨氧化菌（AAOB），为厌氧氨氧化的发生提供了基础。当进水NH4+-N 和NO2--N质量浓度比在1∶1.32左右时，AAOB 在厌氧条件下可利用NH4+-N 作为电子供体、NO2--N 作为电子受体进行厌氧氨氧化〔20〕，将NH4+-N、NO2--N 同步转化为N2而实现高效脱氮，其反应式如下：

厌氧氨氧化是近年来已知的最具发展潜力的新型生物脱氮技术，该过程以NH4+-N 作为电子供体，不需要投加外源有机物来补充碳源，既能节省运行成本，又能避免因药剂投加引发的二次污染问题，同时ACRI 反应器不产剩余污泥，减轻了污泥处理负担，是一种绿色、经济、高效的脱氮技术。近年来关于厌氧氨氧化的报道日益增多，李海玲等〔21〕通过温度和沉淀时间的调控实现了SBR 反应器厌氧氨氧化，稳定运行期间NH4+-N、NO2--N、TN 去除率分别达到86%、98%、85%。Yiyu LI 等〔22〕在序批式反应器内接种来自膨胀颗粒污泥床（EGSB）反应器中的厌氧氨氧化颗粒污泥，在最优运行条件下出水TN 质量浓度小于1 mg∕L，TN 去除率高于92.8%。Peng WU等〔23〕采用厌氧折流板反应器（ABR）分别启动单级和二级厌氧氨氧化工艺，稳定运行期TN 去除率分别为86%～92%和81%～87%。本研究在OCRI 反应器实现部分亚硝化，同时在ACRI 反应器内接种厌氧氨氧化污泥，提供了适宜的进水条件和充足的功能菌群，为实现部分亚硝化耦合厌氧氨氧化深度脱氮奠定了基础。

2.3 组合工艺的COD 去除效果

组合CRI 工艺对废水中COD 的去除效果见图4。

图4 组合工艺对COD 的去除效果Fig.4 COD removal performance of combined process

由图4（a）可知，OCRI 反应器的出水平均COD为22.3 mg∕L，平均去除率达到76.1%，可见COD 在OCRI 反应器内已被大部分去除，此时C∕N 进一步降低。如果出水直接用于反硝化，将因缺少碳源而导致脱氮效率低，传统异养反硝化不适用于该类型废水的处理〔24〕；由图4（b）可知，OCRI 反应器的出水进入ACRI 反应器后，稳定运行期出水平均COD仅为12mg∕L，平均去除率达到87.2%，这表明COD 在ACRI 反应器内可被进一步去除而减少，组合CRI 工艺在高效脱氮的同时也表现出良好的有机物去除效果。

ACRI 反应器内发生的厌氧氨氧化脱氮过程并不需要有机物作为碳源，但本研究中COD 在ACRI反应器内仍存在一定的去除量，这说明ACRI 反应器内除厌氧氨氧化外，还可能存在其他异养脱氮途径〔25〕。图5 反映的是ACRI 反应器内ΔNH4+-N（NH4+-N去除量）、ΔNO2--N（NO2--N去除量）、ΔNO3--N（NO3--N产生量）的计量比变化，可以看到，稳定运行期间ΔNO2--N∕ΔNH4+-N、ΔNO3--N∕ΔNH4+-N 分别为1.28～1.37、0～0.09，其中ΔNO2--N∕ΔNH4+-N 值的范围与厌氧氨氧化的理论化学计量比1.32∶1 较为接近，而ΔNO3--N∕ΔNH4+-N 值的范围远低于相应的理论化学计量比0.26∶1。结合COD 的去除可以推断ACRI反应器内还可能发生了异养反硝化，异养反硝化菌（DNB）在厌氧条件下以厌氧氨氧化产生的NO3--N作为反应基质，将其还原为N2，使得ΔNO3--N∕ΔNH4+-N 有所降低〔26〕。但由于该阶段进入ACRI 反应器的COD 浓度本身就较低，能被利用的COD 也十分有限，因而厌氧氨氧化依然是该反应器内的主要脱氮途径，异养反硝化的协同存在提高了组合工艺的最终脱氮效率〔27〕。

图5 ACRI 反应器内氮变化计量比Fig.5 Metering ratio of nitrogen change in ACRI reactor

2.4 污染物去除分析

采用稳定运行的组合CRI 工艺处理印染二级生化出水，共运行180 d，计算得出OCRI 反应器对COD、NH4+-N、TN 的去除率分别为87.3%、60.1%、5.2%，ACRI 反应器对COD、NH4+-N、TN 的去除率分别为12.7%、39.9%、94.8%，稳定运行期间出水COD、NH4+-N、TN质量浓度范围分别为10.1～14.5 mg∕L、0～0.7 mg∕L、0.7～1.9 mg∕L，均达到《纺织染 整工业水污染物排放标准》（GB 4287—2012）直接排放标准。

由此可见，COD、NH4+-N 的去除主要发生在OCRI 反应器内，而TN 的去除主要发生在ACRI 反应器内。传统生物脱氮工艺和组合人工快渗工艺的主要脱氮途径见图6。

图6 主要脱氮途径Fig.6 Main pathways of nitrogen removal

由图6 可知，与传统生物脱氮工艺不同，OCRI反应器的设置旨在为ACRI 反应器提供适宜的进水条件，其主要脱氮途径为部分亚硝化（途径Ⅰ），该过程对NH4+-N 去除率较高而对TN 的去除贡献较低〔28〕；ACRI 反应器的设置旨在将部分亚硝化出水中的NH4+-N、NO2--N 通过厌氧氨氧化（途径Ⅱ）去除，同时少量NO3--N 通过异养反硝化（途径Ⅲ）去除，因而在有机碳源缺乏的前提下NH4+-N、TN 均能得到高效去除〔29〕。部分亚硝化、厌氧氨氧化、反硝化协同技术为组合CRI 工艺处理印染二级生化出水提供了一条新的脱氮方式。

3 结论

印染二级生化出水经好氧+厌氧组合CRI（OCRI+ACRI）工艺处理后，COD、NH4+-N、TN 均能被高效去除，实现深度脱氮，出水水质达到排放标准。OCRI 反应器对COD、NH4+-N 表现出良好的去除效果，其主要脱氮途径为部分亚硝化。ACRI 反应器对TN 表现出良好的去除效果，其主要脱氮途径为厌氧氨氧化。除部分亚硝化耦合厌氧氨氧化脱氮外，ACRI 反应器内还存在异养反硝化协同脱氮，为实现印染二级生化出水的深度脱氮创造了条件。