基于CaO2的污泥处理应用技术研究进展*

贺金岭 周永泉 姜 楠 刘亚男 张 艾

(东华大学环境科学与工程学院，上海 201620)

城市污水处理厂的剩余污泥主要是污水处理过程中产生的微生物、细菌、有机物、有毒有害物质、重金属离子等的混合物，若处理不当会对环境造成严重的二次污染。近年来，随着我国经济发展，污水处理设施建设日益完善。2019年我国已建成污水处理厂达5 240座，污水处理能力2.28亿m3/d。目前我国水污染治理成效显著，但污泥处理处置问题形势严峻。据估测，2025年我国污泥产量将达到1.5万t，其中，市政污泥0.9万吨，工业污泥0.6万t[1]。如何高效经济地实现污泥减量化、无害化、资源化处理处置是我国环境领域讨论的热点问题之一[2]。

由于污泥中含有大量的碳源和营养物，被视为一种潜在资源。目前，厌氧消化是污泥资源化处理处置的常用技术手段[3]，该技术不仅可以去除污泥中的有机物，还能有效回收生物质碳源(如短链脂肪酸)和能源(如氢气和甲烷)，在欧洲及北美国家得到广泛应用[4]。在污泥厌氧消化3个阶段中，污泥水解阶段耗时较长、反应较慢，是限制污泥厌氧消化反应速度的关键阶段。促进污泥微生物细胞溶解破壁可显著加快污泥水解进程，提高污泥可生化性，缩短厌氧消化反应周期。因此，在污泥厌氧消化前进行预处理、促进污泥微生物细胞破壁对整个污泥厌氧消化过程具有重要意义[5]。

近年来，许多学者开发了一系列污泥预处理技术，如酸碱预处理、生物预处理、热水解预处理、化学氧化预处理等。基于CaO2的污泥预处理技术可同时实现污泥碱解和高级氧化破壁，受到广泛关注。CaO2是一种新型多功能无机精细化工产品，遇水可缓慢分解产生Ca(OH)2和H2O2，并释放少量O2，是比液体H2O2更有效的氧化剂，已广泛应用于农业、水产养殖业和土壤及地下水原位修复中[6]。将CaO2应用于污泥处理可形成碱性/高级氧化/微氧环境，从而促进污泥碱解、破壁和酸化，并氧化去除有机污染物及重金属[7]133。将CaO2应用于污泥处理已成为近年来新兴的研究方向之一，但目前尚缺乏对CaO2相关污泥处理技术效果及机制研究的总结。因此，本研究从CaO2促进污泥减量化、无害化、资源化3方面总结前期相关研究成果，并对基于CaO2的污泥处理应用技术的发展前景进行展望。

1 CaO2对污泥减量化的影响

1.1 促进污泥破壁增溶

CaO2+H2O→Ca(OH)2+H2O2

(1)

2CaO2+2H2O→2Ca(OH)2+O2

(2)

H2O2+e-→·OH+OH-

(3)

H2O2+·OH→H2O+HO2·

(4)

(5)

LI等[11]87研究了CaO2投加量对污泥厌氧消化过程中溶解性化学需氧量(SCOD)的影响，发现随着CaO2投加量的增加，上清液中SCOD最大值不断增加。当污泥中单位挥发性悬浮固体(VSS)的CaO2投加量为0.3 g/g时，污泥的SCOD在总化学需氧量(TCOD)中的占比高达62.2%(质量分数，%)，发酵20 d后，VSS下降60.6%，而不投加CaO2时污泥的SCOD/TCOD为20.2%，VSS仅下降22.0%，可见投加CaO2显著促进了污泥的分解和增溶。NEYENS等[10]304研究发现，单独投加Ca(OH)2能显著提高污泥溶解性，污泥SCOD随Ca(OH)2投加量的增加而增加，说明CaO2溶解释放的Ca(OH)2有利于实现污泥增溶减量。WANG等[12]30研究发现，CaO2可有效分解污泥中的类黄腐酸物质和类腐殖酸物质，而这两种物质被认为是污泥中主要的难生物降解底物。因此，CaO2可通过将污泥中的难降解有机物转化为易降解有机物而促进污泥减量。PING等[13]研究了添加CaO2对污泥溶解的影响，发现添加CaO2后污泥胞外聚合物(EPS)中多糖的降解率比未加CaO2的对照组高1.08～1.50倍，蛋白质降解率高1.13～2.07倍，说明添加CaO2有效增强了EPS中的多糖和蛋白质的释放降解。LI等[14]112提出用CaO2与超声(US)联用预处理污泥，研究发现CaO2与US联用有协同效应，可显著提高污泥SCOD，厌氧消化24 h后，CaO2/US联用、单独US、单独CaO2处理下，污泥中的SCOD分别是无预处理条件的4.25、1.69、1.78倍。ZHENG等[15]4利用紫外线(UV)与CaO2联用预处理污泥，发现经预处理后污泥厌氧消化过程中的最大SCOD比空白对照组提高239.8%，VSS大幅降低。因此，基于CaO2的污泥预处理技术可显著提高污泥SCOD，促进污泥增溶减量，同时为后续厌氧消化产酸产甲烷提供更多易降解底物，具有极大的应用前景。

1.2 提高污泥脱水性能

污泥比阻(SRF)和毛细吸水时间(CST)是表征污泥脱水性能的常用指标，CST和SRF越小，表明污泥脱水性能越好[16]1111。CHEN等[20]178研究发现经CaO2预处理后，污泥SRF与CST会随CaO2投加量的增加呈现先减小后增大的变化趋势。当污泥中单位总悬浮固体(TSS)的CaO2投加量为20 mg/g时，SRF达到最低值1.28×1013m/kg、CST削减率最大，为78.5%；若继续加大CaO2投加量，CaO2对污泥的氧化作用会继续增强，将重新团聚的絮凝体再次破解，进而提高SRF与CST，不利于污泥脱水[17]1154。为提高污泥脱水效能，WANG等[21]1123将CaO2与微波技术联用预处理污泥，最佳条件下(单位VSS的CaO2投加量0.1 g/g、微波功率480 W，处理时间2 min)，污泥CST和SRF分别降至22.2 s和8.9×1012m/kg。WU等[22]利用Fe2+活化CaO2促进污泥脱水，当单位TSS的CaO2投加量为0.05 g/g、Fe2+投加量为0.625 mmol/g时，污泥SRF从2.29×1013m/kg降至1.69×1012m/kg。Fe2+/CaO2联用处理过程中会引入多种阳离子(Ca2+和Fe2+/Fe3+)，由于阳离子对EPS亲合力较大，使EPS的分子双电层变薄，促使界面水转变为自由水，从而消除了剩余污泥深度脱水的关键障碍。综上，投加适量CaO2对污泥脱水有一定的促进作用，若需大幅提升污泥脱水性能，可考虑将CaO2与其他污泥调理技术联用[20]179。

2 CaO2对污泥无害化的影响

2.1 去除污泥中的有机污染物

LI等[11]90研究发现，当污泥中单位VSS的CaO2投加量为0.2 g/g时，厌氧消化5 d后污泥上清液中检出的有机污染物由29种减少到19种，表明大多数有机污染物可被CaO2溶解产生的·OH等氧化去除。ZHANG等[7]136利用CaO2去除剩余污泥中的内分泌干扰物(EDCs)，发现污泥中EDCs去除率会随着CaO2投加量的增加而增加，在单位VSS的CaO2投加量为0.27 g/g时，4种目标EDCs的去除率均大于50%。WANG等[12]31利用CaO2去除剩余污泥中的药物及个人护理品(PPCPs)，发现当单位VSS的CaO2投加量为0.14 g/g时，预处理2 d后剩余污泥中的4种PPCPs的浓度水平显著降低。CaO2对污泥中微量有毒有机污染物的强化降解不仅可以降低污染物潜在的环境风险，还可减轻污染物对厌氧微生物的抑制作用，提高污泥厌氧消化效率。此外，CaO2还可与其他污泥预处理技术组合使用来提高污染物降解率。LI等[14]114将CaO2与US联用预处理污泥，发现单独US、单独CaO2和CaO2/US联用条件下，有机污染物种类从原来的20种分别减少到19、15、10种，说明单独CaO2和单独US均可在一定程度上去除污泥中的有机污染物，但CaO2/US联用可达到更好的去除效果。LIU等[26]3553将CaO2与热联用预处理污泥，厌氧消化10 d后污泥中有机污染物的种类从14种变为6种。ZHENG等[27]将CaO2与中压紫外(MP-UV)联用降解污泥中19种微量有机污染物，在适宜条件下预处理2 h后19种微量有机污染物的降解率均大于50%，其中卡马西平的降解率最高可达92.3%[28]，说明MP-UV可促进CaO2释放H2O2，从而提高·OH的产率。综上，基于CaO2的污泥预处理技术可有效去除污泥中的有机污染物，降低污泥处理处置的环境风险。

2.2 去除污泥中的重金属

3 CaO2对污泥资源化的影响

3.1 促进污泥厌氧消化产酸

近年来，利用污泥厌氧发酵产生短链脂肪酸(SCFA)用于碳源回收引起了越来越多学者的关注[32-33]。CaO2预处理污泥一方面通过增加污泥SCOD，为厌氧微生物提供更多的可生物降解基质，提高后续SCFA的产量；另一方面通过Ca(OH)2与氧化性物质来降低产甲烷古菌的丰富度，抑制SCFA的消耗，从而导致SCFA累积[34]；另外，当CaO2溶于水中时会缓慢释放O2，造成局部微氧环境，利于兼氧微生物来降解厌氧难降解有机物，从而为产酸菌提供更多易降解底物，促进SCFA的产生[35]。

LI等[11]88研究了CaO2投加量对污泥厌氧消化产酸的影响，发现当单位VSS的CaO2投加量为0.2 g/g时，SCFA的最大产量为284 mg/g，是对照组的3.9倍。根据CHEN等[36]的研究，虽然污泥中产酸菌的活性易受强碱性的抑制，但由于CaO2是缓慢释放Ca(OH)2，所以污泥pH的升高较缓慢，可为产酸菌提供适应碱性环境的机会。另外，添加CaO2还会促进其他SCFA转化为乙酸。LI等[11]89研究发现，当单位VSS的CaO2投加量为0.2 g/g时，污泥厌氧消化产生的SCFA中乙酸的质量分数为60.2%，而对照组中乙酸的质量分数仅为45.1%。同时，投加CaO2也有助于提高SCFA的提取率[37]。ZHENG等[15]5研究发现，当单位VSS的CaO2投加量0.1 g/g、UV辐照2 h时，SCFA的最大产量比对照组增加421.3%。LIU等[26]3549采用CaO2与热联用预处理污泥，发现当单位VSS的CaO2投加量为0.12 g/g、热预处理温度为67.4 ℃时，SCFA的最大产量可达336.5 mg/g，其中乙酸质量分数为70.1%。WANG等[38]采用CaO2与游离氨(FA)联用预处理污泥进行厌氧消化，发现当单位VSS的CaO2投加量为0.05 g/g、FA投加量为180 mg/L时，厌氧消化3 d后SCFA的产量可达338.6 mg/g。因此，基于CaO2的污泥预处理技术可显著提高污泥厌氧消化过程中SCFA的产量，并增加其中乙酸的比例，实现高质量碳源回收利用。碳源的回收利用在一定程度上可以抵消CaO2成本，这也体现出CaO2预处理污泥的经济性。余雷[39]采用热-CaO2预处理污泥，预处理后单位脱水污泥厌氧发酵的净利润为245.29元/t，这表明使用CaO2预处理污泥具有良好的应用前景。

3.2 促进污泥厌氧消化产氢

WANG等[12]27研究了CaO2投加量对污泥厌氧消化产氢的影响，随着单位VSS的CaO2投加量从0增加到0.25 g/g，最大累积产氢量从0.8 mL/g增加到10.9 mL/g，说明投加CaO2也可促进厌氧消化产氢。LIU等[26]3552采用CaO2与热联用预处理污泥进行厌氧消化，发现当单位VSS的CaO2投加量为0.12 g/g、热处理温度为67.4 ℃、处理时间为19 h时，厌氧消化的产氢量达到最大值14.5 mL/g；而单独CaO2处理和不进行预处理时，最大产氢量分别为7.3、3.1 mL/g，说明CaO2与热联用预处理可以产生协同作用来提高氢气的产量。

3.3 促进污泥厌氧消化产甲烷

为获得最佳产甲烷量，WANG等[41]对CaO2投加量及厌氧消化时间进行了优化，结果表明随着单位VSS的CaO2投加量从0增加到0.14 g/g，最大产甲烷量从146.3 mL/g增加到215.9 mL/g；进一步增加CaO2投加量到0.20、0.26 g/g，最大产甲烷量略有下降，分别为207.0、192.9 mL/g，但仍为对照组的1.4、1.3倍。说明投加CaO2能促进厌氧发酵产甲烷，且促进效果会受CaO2投加量的影响。ZHENG等[15]4将CaO2与UV联用预处理污泥，发现当单位VSS的CaO2投加量为0.1 g/g、UV光强为180 mW/cm2、处理2 h后，累积产甲烷量比对照组增加了119.2%，但当UV辐照时间超过2 h后，累积产甲烷量反而有所减少，这主要是因为过量UV辐照会导致大量产甲烷菌失活[21]1128，从而使产甲烷量减少。LI等[14]115将CaO2/US联用预处理污泥，发现US产生的瞬时高温高压能加速CaO2分解并产生更多活性氧自由基[42]，当CaO2/US联用预处理污泥厌氧消化36 d时，甲烷产率为211.90 L/kg，分别是无预处理组、单独CaO2组、单独US组的2.36、2.26、2.19倍，这表明与单独CaO2相比，CaO2/US联用预处理可进一步提高污泥厌氧消化产甲烷的量[14]114。

4 总结与展望

CaO2具有碱性、氧化性和缓释性的特点，可用于污泥预处理，促进污泥增溶减量，提高污泥脱水性能，去除污泥中的有机污染物及重金属，并促进污泥厌氧消化产酸、产氢、产甲烷，从而推进污泥减量化、无害化、资源化处理。相较于单独CaO2处理，CaO2与其他污泥预处理技术(US、UV、微波、热等)联用能显著提高污泥预处理效果、减少CaO2投加量，在污泥处理领域具有更为广阔的工程应用前景。

尽管近些年来CaO2在污泥处理方面取得了重大进展，但基于CaO2的污泥处理方法的发展与应用仍有一些知识空白需要研究，包括：(1)更全面的污泥脱水机制；(2)CaO2调控产甲烷菌等微生物代谢的机理；(3)CaO2与其他污泥预处理技术的相容性及协同作用机理；(4)基于CaO2的污泥处理技术应用于中试及以上规模的经济和生态效益评价。