不同厚度生物降解地膜在崇明生态岛“两无化”稻田中的降解特性研究*

宋 欣 沈 峥# 乔恒波 石惠娴 司慧萍 张亚雷，2

(1.同济大学国家设施农业工程技术研究中心，上海 200092；2.同济大学污染控制与资源化研究国家重点实验室，上海 200092)

作为支柱产业，农业对上海崇明的建设与发展有着重要意义，但农药和除草剂的滥用使得崇明绿色生态农业的发展目标受到了严重阻碍[1]。水稻是崇明地区种植面积最大的农作物之一，“无化肥、无化学农药”的“两无化”水稻是崇明现代化绿色生态有机农业建设发展的重点项目[2]。近年来，水稻专用生物降解地膜覆盖种植技术兴起并逐渐发展成熟。由全生物降解塑料制成的生物降解地膜，可在自然界或特定条件中的微生物作用下降解，最终完全分解为二氧化碳、甲烷、水和无机盐等。生物降解地膜使用方便、节水保肥、省时省力，覆膜种植成为解决“两无化”水稻的除草难题的一种新方式。

由于普通聚乙烯地膜难以降解，为减小其对土壤肥力的影响，需在作物生长周期结束后进行回收，地膜太薄不利于回收。因此，2020年1月，《关于进一步加强塑料污染治理的意见》中明确指出禁止生产和销售厚度小于0.01 mm的聚乙烯农用地膜。但生物降解地膜目前已可以做到在作物生长周期结束后基本完全降解，不需要进一步回收，因此对其厚度并未做出明确限制。相关研究表明，以聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯(PBAT)为主要原料的可降解地膜在农田中覆盖一定时间后开始降解，降解速度和地膜的材料组成、配比有关；在降解过程中，地膜的外观、机械性能、化学结构等会发生变化[3-8]。然而，关于生物降解地膜的厚度对其降解特性的影响以及不同厚度的生物降解地膜在“两无化”水稻田中的降解过程、降解机理的系统研究鲜有报道。

本研究以不同厚度的生物降解地膜为实验对象，在崇明生态岛“两无化”水稻种植基地进行大田实验，在不同时期从稻田中进行收集和分析，探究不同厚度的生物降解地膜的降解性能，为不同厚度的生物降解地膜在“两无化”水稻覆膜种植中的推广应用提供理论支撑。

1 材料与方法

1.1 实验地概况

实验于2020年6—12月在崇明生态岛“两无化”水稻生产基地进行。该基地隶属于崇明区港西镇，位于亚热带季风气候区，夏热冬温，雨热同期，季风发达，全年总雨日116.8 d，年平均降水量1 245.4 mm。全年有霜期136 d，无霜期229 d。梅雨期平均25.2 d，常年梅雨量197.4 mm[9]。

1.2 实验材料

3种宽度(1.9 m)相同、主要原料均为PBAT和淀粉的生物降解地膜的厚度分别为0.010 0、0.009 0、0.008 5 mm，相应编号为M1、M2、M3。

供试水稻为南粳46号。

1.3 实验设计

以生物降解地膜的厚度为单因子进行随机区组实验，设置3个分组。实验区面积9 600 m2，垄宽100 cm，垄高20 cm。实验采用机插覆膜种植，栽插密度30 cm×12 cm，基本苗112～120株/m2。实验田病虫害防治、水浆管理等其他措施按照崇明生态岛水稻“两无化”生产要求执行。

1.4 样品采集

水稻机械插秧后每隔2周取1次地膜样品，直至水稻收获后结束。样品取回后，用清水反复清洗以去除泥土和附着物，表面不易清除的杂质用KQ5200E超声波清洗仪清洗去除，再用去离子水清洗2～3次，最后晾干检测。

1.5 分析方法

地膜微观形貌采用SU8010新型高分辨率场发射扫描电镜进行分析。

地膜化学结构采用Nicolet iS5傅立叶红外光谱仪测定，测量范围500～4 000 cm-1。

地膜相对分子量(数均分子量和重均分子量)采用Agilent 1260凝胶色谱仪测定。

2 结果与讨论

2.1 生物降解地膜微观形貌

M1～M3覆膜过程中的微观形貌见图1至图3。覆膜0 d，M1表面较均匀；覆膜45 d，表面出现明显的白色颗粒状和块状淀粉；覆膜90 d，表面开始出现孔洞，无明显的淀粉颗粒，淀粉以片状形式暴露于M1表面；覆膜135 d，表面淀粉减少，细小孔洞增多，前期出现的孔洞增大，M1厚度不均，几乎完全丧失机械性能和韧性。覆膜0 d，M2表面有大量明显的白色淀粉；覆膜45 d，表面光滑度下降，出现明显鳞片状淀粉及少量颗粒状淀粉；覆膜90 d，表面片状淀粉尺寸减小，开始出现细小孔洞，孔洞比同期M1大；覆膜135 d，表面淀粉明显减少，孔洞数量大量增加。覆膜0 d，M3表面有部分白色片状淀粉；覆膜45 d，表面变得粗糙，出现大量白色颗粒状和片状淀粉；覆膜90 d，表面颗粒状淀粉减少，片状淀粉尺寸减小，开始出现细小孔洞，孔洞尺寸逐渐增大、数量逐渐增多；覆膜135 d，表面淀粉明显减少，孔洞广泛分布在M3表面。

图1 M1覆膜过程中的微观形貌(×5 000)

图2 M2覆膜过程中的微观形貌(×5 000)

图3 M3覆膜过程中的微观形貌(×5 000)

生物降解地膜表面白色淀粉形态的变化说明覆膜初期淀粉先发生降解，从而诱导地膜中的PBAT开始降解。微观孔洞的出现、尺寸增加、数量增多均说明地膜结构被破坏。覆膜初期，不同厚度的生物降解地膜形态变化相差不大，3个月后，不同厚度的生物降解地膜在“两无化”稻田中均发生明显的破损，机械性能明显下降，且厚度较小的生物降解地膜表面白色淀粉更少、孔洞数量更多。

2.2 生物降解地膜化学结构

M1～M3降解过程中的傅立叶红外光谱见图4至图6，反映了生物降解地膜中聚合物化学结构的变化。由于M1～M3组成成分相同，所以3种生物降解地膜降解过程中官能团变化基本相同。随着覆膜时间的延长，在3 293 cm-1处出现了较宽的吸收峰，该峰为PBAT发生诺里什Ⅱ型反应产生的—OH伸缩振动的吸收峰，随覆膜时间的延长该吸收峰有逐渐增强的趋势。2 922 cm-1处是—CH3的伸缩振动的吸收峰，2 854 cm-1是—CH2—的伸缩振动的吸收峰，随着地膜的降解，—CH3和—CH2—的伸缩振动吸收峰均有所减弱。1 711 cm-1处的强吸收峰是酯键中C=O的伸缩振动吸收峰。1 411 cm-1处的吸收峰为—CH3的弯曲振动吸收峰。1 264 cm-1处是脂肪族的C—O的吸收峰，1 249 cm-1处是芳香族的C—O的吸收峰，两吸收峰强度均随覆膜时间的延长而逐渐减弱。1 018 cm-1处的吸收峰为PBAT共聚物的C—O—C基团的伸缩振动吸收峰，随覆膜时间的延长其强度明显减弱[10-11]。1 711 cm-1处酯键中C=O的吸收峰面积明显减小，3 293 cm-1处—OH吸收峰面积的增大，1 249、1 264 cm-1处C—O的吸收峰和1 411、2 854、2 922 cm-1处C—H振动吸收峰减弱，说明生物降解地膜可能在稻田覆膜过程中发生了分子链的断裂。

图4 M1覆膜过程中的傅立叶红外光谱

图5 M2覆膜过程中的傅立叶红外光谱

图6 M3覆膜过程中的傅立叶红外光谱

2.3 生物降解地膜相对分子量

聚合物特有的相对分子量大及其分散分布的特点造就了聚合物的独特性质。由表1可见，M1～M3的数均分子量和重均分子量均随覆膜时间的延长而先增后减。覆膜45 d，数均分子量和重均分子量均明显增大，说明覆膜45 d生物降解地膜中PBAT和淀粉的分子链断裂、重组结合形成了相对分子量更大的聚合物，从而导致了相对分子量的上升；覆膜45 d之后，聚合物在土壤微生物的作用下被分解，数均分子量和重均分子量均明显减小，覆膜135 d时M1、M2、M3的数均分子量分别比初始下降了15.32%、28.54%、22.88%，重均分子量则分别下降了17.00%、21.73%、16.21%。同时，覆膜135 d的相对分子量分散度比初始大，表明生物降解地膜中物质相对分子量差距较大，有相对分子量小的物质产生。覆膜135 d时M2的数均分子量和重均分子量减少最多，M1中物质的相对分子量分散度最大。水稻覆膜0～45 d，正值夏初，梅雨期长、雨量大，由于光照较少、微生物活动较弱，地膜相对分子量上升；覆膜45～90 d，气温逐步上升，光照充足、雨水充沛，微生物活动活跃，地膜相对分子量急剧下降、分解速度加快；覆膜90～135 d，气温逐渐转低，降水减少，地膜降解速度放缓。

表1 生物降解地膜相对分子量的变化

3 结 论

以PBAT和淀粉为主要原料的不同厚度的生物降解地膜在“两无化”水稻覆膜种植过程中均发生了明显的降解。随着覆膜时间延长，生物降解地膜表面淀粉先增后减，随后表面出现了孔洞且数量逐渐增多，同一时期，厚度越小的生物降解地膜表面的孔洞数量越多；生物降解地膜中PBAT可能发生了诺里什Ⅱ型反应，导致了高分子材料分子链的断裂；生物降解地膜相对分子量均先增后减，地膜中高分子在稻田环境中发生了分子链的断裂、重组、分解，形成相对分子量相对较小的降解物；覆膜135 d时M1、M2、M3的数均分子量分别比初始下降了15.32%、28.54%、22.88%，重均分子量则分别下降了17.00%、21.73%、16.21%。