增稠剂/表面活性剂协同修复有机污染土体试验研究

王永生, 许 龙, 康 博, 查甫生

(合肥工业大学 资源与环境工程学院,安徽 合肥 230009)

0 引 言

由于技术简单、成本低廉,曝气法(air sparging,AS)被普遍认为是去除岩土体及地下水中挥发性有机污染物(volatile organic compounds,VOCs)的最有效方法之一[1],受到了广泛的关注和研究[2-7]。曝气法的工作原理如下：压缩空气由注入井进入污染区下方,在压力和浮力作用下,向上扩散运移，气体流经污染区时,污染物扩散至空气中并随之运移,进而达到去除污染物的目的。现有曝气法修复技术研究主要集中于气流形态变化,曝气影响范围、形状，曝气压力、曝气量流量等变量对污染物去除率的影响[1,8-12]。然而,近年来的研究表明,地质构造的复杂性常会限制气流在污染区的覆盖范围,无法达到目标污染区域,进而影响曝气修复效率。因此,研发新技术、新工艺,控制曝气修复范围,强化曝气修复效率,成为近年来曝气法修复有机污染场地的热点问题。

表面活性剂能够有效降低孔隙液体的表面张力,提高污染物-气体接触面积，从而扩大曝气影响范围[13-18],因而被广泛用于污染场地的强化曝气修复。文献[17]通过开展二维模型箱曝气试验证实,表面活性剂的加入将显著降低曝气后场地污染水平,促进曝气修复效率;文献[13,19]通过室内试验研究了表面活性剂对曝气修复路径的控制作用,指出表面活性剂能够降低孔隙液体的表面张力,提升局部气流速率和气相饱和度,引发优势渗流现象;文献[20]基于一维砂柱试验证实,表面活性剂的加入将大幅增加多孔介质中的气相饱和度,此时,污染物与空气接触面积的增加将大幅促进污染物去除效率;文献[14]的试验研究同样证实，表面活性剂将改变孔隙流体的表面张力和流动性,从而提高挥发性有机污染物的去除率;文献[21]研究了表面活性剂对曝气影响区域、气流分布规律的影响,发现粗砂介质中的气相渗流通道及砾石中的独立气泡数量均因表面活性剂的加入而大幅增加,促进了污染土体的修复效率。近年来,相关研究结果表明,可利用增稠剂改变孔隙流体黏度[22-23],降低其流动性,从而实现曝气修复路径和范围的有效控制。文献[13]通过开展一维砂柱曝气试验研究了增稠剂对气-水锋面迁移特性的影响,结果表明,孔隙流体黏度的增加减缓了气-水锋面迁移速率,降低了介质中的气体流量;文献[24]同样指出,曝气前对介质进行增稠剂溶液饱和将显著降低曝气影响范围,改变污染物迁移路径;文献[14]进一步利用增稠剂对污染源进行隔离,发现曝气过程中,污染物被限制在增稠剂隔离区域内,区域内气体流量大幅降低,而污染物去除率则由23.0%降至13.7%。

综上所述,利用表面活性剂或增稠剂控制曝气修复范围、强化修复效率是近年来有机污染场地处理和防治的热点问题。然而,利用表面活性剂和增稠剂协同修复污染场地的相关研究目前仍处在初步探索阶段。为此,本文拟开展二维模型箱曝气试验,通过分析曝气影响范围、污染物时空分布及去除率演化特征,探究有机污染土体表面活性剂/增稠剂协同修复规律。

1 试验材料和方案

1.1 试验材料

试验选用粒径1～2 mm熔融石英砂作为主体介质,以加油站储油设备泄露中常见甲基叔丁基醚(methyl tert-butyl ether,MTBE)为污染源。基于低刺激性、耐酸碱性、良好的生物降解性,选用羧甲基纤维素钠(分析纯)作为增稠剂[13,22,25-26],n-月桂酰基肌氨酸钠(分析纯)作为表面活性剂[27]。选用椰壳活性炭(40目)对曝气过程中排放的MTBE进行吸附,并利用二硫化碳进行萃取,获得污染溶液待测。

1.2 试验装置

为获取曝气影响范围、污染物时空分布及去除率演化特征,研发二维模型箱曝气试验装置,如图1所示。主体模型箱由有机玻璃制成(为保证强度,板厚均为2 cm),主体尺寸为96 cm(长)×2 cm(宽)×60 cm(高),两边连接水箱,曝气前通过控制水头饱和石英砂填料。模型箱底部布设曝气头(孔径40 μm、直径1.2 cm、长度3.5 cm)用于气体注入。

图1 二维模型箱

模型箱前面板均匀布设72个端口,依据试验目的分别用于增稠剂/表面活性剂注入、污染物注入及取样检测。模型箱顶部均匀布设19个活性炭填充腔室,用于收集曝气过程中排放的污染物,进而获取土体表层污染物通量分布特征。此外,主体模型箱外接气体控制单元,包括空气压缩机(0～12 MPa)、压力缓冲罐、高精度压力调节阀(量程0～1 MPa、精度±1 kPa)和气体流量计(量程0～7 L/min)。

1.3 试验方案

1.3.1 曝气影响范围控制试验

按照图1组装试验装置,采用砂雨法(90 cm落砂)逐层填充熔融石英砂至60 cm高度。随后在顶部安装活性炭填充腔室,并安装固定钢架保障系统稳定。两侧水箱注入去离子水以饱和石英砂填料,最终形成如图1所示的50 cm饱和区和10 cm非饱和区。

试验中增稠剂/表面活性剂注入位置如图2所示。为实现曝气过程中污染物在特定区域的阻隔,在图2a所示位置分别注入33 mL质量浓度为 1 000 mg/L的增稠剂,进行曝气阻隔试验;为实现曝气过程中污染物的限流,在图2b所示位置分别注入33 mL质量浓度为 1 000 mg/L的增稠剂,进行曝气限流试验。增稠剂注入完成后,打开气体控制单元中高精度压力调节阀,在10 kPa气体压力下开始曝气。曝气过程中,利用气体流量计获取曝气流量;依据气泡可视化分布确定曝气影响范围;依据饱和区水位变化和有效气相饱和度Sea计算公式确定曝气影响范围内气相饱和度(即有效气相饱和度)[28]。当前曝气压力完成后,以5～10 kPa/h持续增加曝气压力至60 kPa,重复上述过程直至试验结束。

Sea计算公式为:

(1)

其中:Vw为曝气排水体积;Ai为曝气影响范围面积;Ts为模型箱内砂层厚度(2 cm);Φ为模型箱内石英砂孔隙度。

为进一步分析控制曝气影响范围下污染物去除效率,制作平行样开展曝气阻隔试验和曝气限流试验。曝气前由11号孔注入4.6 mL MTBE,保持2 h使MTBE充分溶解平衡;随后曝气压力控制在15 kPa,持续曝气24 h;曝气2、6、8、24 h时由1～20号端口分别收集5 mL液样,利用气相色谱法获取污染物质量浓度时空演化特征。为平衡取样带来的液体消耗,每次取样后由水箱补充100 mL去离子水。曝气完成后,对顶部腔室中活性炭吸附的MTBE进行二硫化碳萃取,并利用气相色谱法最终获得土体表层污染物通量分布特征和总去除率。

1.3.2 曝气修复强化试验

如前所述安装试验装置并进行土样饱和。为强化曝气影响范围控制下的修复效率,在前述曝气阻隔和限流试验基础上,注入26 mL浓度为0.682 mmol/L表面活性剂至目标区域,如图2c、图2d所示。随后重复曝气试验步骤,获取10～60 kPa曝气压力下,曝气流量、影响范围、有效气相饱和度等参数变化规律。此外,制作平行样,曝气前由11号孔注入4.6 mL MTBE,在15 kPa曝气压力下开展污染物去除效率试验。后续试验步骤与1.3.1节相应步骤相同,最终获取污染物质量浓度时空演化特征、土体表层污染物通量分布特征和总去除率。

图2 试验中增稠剂/表面活性剂注入位置

2 结果和讨论

2.1 曝气影响范围

曝气影响范围控制和修复强化试验所获曝气影响范围变化规律如图3所示。

图3 曝气影响范围变化规律

本试验中有效气相饱和度随曝气压力变化规律如图4所示。

图4 有效气相饱和度与曝气压力的关系

对比曝气影响范围控制试验和修复强化试验可以看出,本试验中表面活性剂的掺入对曝气影响范围影响不显著。而阻隔试验和限流试验对比结果表明,增稠剂的掺入将显著改变曝气修复路径,进而影响曝气影响范围。在曝气点中轴线上方注入增稠剂时,将引起气体绕流,扩大曝气影响范围;而在曝气点中轴线两侧一定范围内注入增稠剂时,气流将限制在中轴线附近极窄的区域内,导致曝气影响范围显著降低。

已有研究表明,曝气修复效率不仅与曝气影响范围有关,同时取决于曝气过程中污染区域有效气相饱和度水平[13,29-30]。从图4可以看出:曝气过程中有效气相饱和度将同时受到增稠剂和表面活性剂共同作用。利用增稠剂限制曝气影响范围后将大幅增加污染场地的有效气相饱和度;同时,表面活性剂的掺入将进一步提升填充区域内的有效气相饱和度。

2.2 MTBE质量浓度时空分布特征

如前所述,增稠剂和表面活性剂协同作用将改变污染场地的曝气影响范围和有效气相饱和度。进一步试验中,获取了15 kPa曝气压力下,曝气时间为2、6、8、24 h时,污染土体中MTBE质量浓度的时空分布特征,如图5所示。

由图5可知,不同类型试验中,土体MTBE质量浓度随曝气时间增加而大幅下降,24 h后,污染物基本去除,从而证明增稠剂和表面活性剂可有效修复污染场地。

对比阻隔试验(图5a)和限流试验(图5b)结果可以看出:在曝气点中轴线上方注入增稠剂将引起气体绕流,扩大污染物分布范围;在曝气点中轴线两侧一定范围内注入增稠剂时,污染物将集中分布在中轴线附近。

图5 4组试验 2、 6、 8、 24 h MTBE质量浓度等值线

此外,对比曝气影响范围控制试验(图5a)和修复强化试验(图5c)结果可以发现,表面活性剂的掺入将显著增加污染物去除效率。

上述结果表明,在曝气过程中,通过合理布设增稠剂和表面活性剂,可控制污染源分布,强化修复效率,实现污染场地及周边生态环境的风险防控。

2.3 MTBE通量分布及总去除率

不同类型曝气试验中污染土体顶部MTBE通量分布如图6所示。

图6 污染土顶部污染物通量分布

由图6可知：污染土体顶部MTBE通量分布特征表明,增稠剂能显著改变污染物向外部环境的迁移路径；曝气点中轴线上方注入增稠剂将抑制污染源的垂直迁移,促进其水平迁移;而曝气点中轴线两侧一定范围内注入增稠剂将抑制污染源的水平迁移,促进其垂直迁移;同时,表面活性剂的掺入将强化优势迁移路径上的污染物通量,提升污染场地修复效率。

进一步汇总通量分布数据获取污染土体MTBE总去除率,如图7所示。

由图7可知,增稠剂的掺入将显著影响MTBE总去除率,相较于中轴线注入增稠剂(总去除率70%),中轴线两侧注入增稠剂因大幅增加污染区域的有效气相饱和度(图4)而提升MTBE总去除率至90%;在此基础上,表面活性剂的加入进一步强化了污染物去除效率,如曝气限流修复强化试验中,添加表面活性剂使得总去除率由90%提升至91%。

a—曝气阻隔试验 b—曝气限流试验 c—曝气阻隔修复强化试验 d—曝气限流修复强化试验图7 4组试验MTBE总去除率

3 结 论

本文全面研究了有机污染场地曝气修复过程中增稠剂、表面活性剂注入位置对曝气影响范围、污染物时空分布及去除率演化特征的影响,主要结论如下:

(1) 相较于表面活性剂,曝气修复过程中增稠剂的掺入将显著改变曝气修复路径,进而影响曝气影响范围;在曝气点中轴线上方注入增稠剂将引起气体绕流,扩大曝气影响范围;在曝气点中轴线两侧注入增稠剂将限制气流迁移路径,降低曝气影响范围。

(2) 利用增稠剂限制曝气影响范围后将大幅增加土体有效气相饱和度,表面活性剂的掺入将进一步提升有效气相饱和度水平。

(3) 增稠剂能显著改变污染物向外部环境的迁移路径,增强总去除率;在此基础上,表面活性剂的掺入将强化优势迁移路径上的污染物通量,提升污染场地修复效率。