路明磊 张倩 吴立涛 王雪芳 黄晓卫 宁新 明津法
摘要: 以聚乙烯醇(PVA)和铝盐为纺丝原料,本文采用静电纺丝技术制备PVA基复合纤维空气过滤膜,通过调整纺丝液中PVA、铝盐浓度等实现膜内纤维形貌、直径和孔隙率等优化,并采用扫描电镜、过滤效率测试仪等对纤维膜的结构、性能进行研究。研究结果发现,纺丝液质量分数的变化对纺丝形成的纤维形貌和直径影响显著;随着纺丝液中PVA和氯化铝(AlCl3)质量分数的增加,纤维树枝状形貌愈发明显;不同类型铝盐对PVA基复合纤维直径影响较大,但结晶度影响较小。此外,PVA/AlCl3纤维膜的油性过滤效率最高,为97.20%,压降为24 Pa,表现出高效低阻性能,适于在空气过滤领域应用。
关键词: 聚乙烯醇;空气过滤;静电纺丝;高效低阻;纤维
中图分类号: TS101.92;TQ342.94 文献标志码: A 文章编号: 1001-7003(2022)01-0046-05
引用页码: 011107DOI: 10.3969/j.issn.1001-7003.2022.01.007
高效低阻、功能型空气过滤材料开发已经成为静电纺纳米纤维滤材的研究重点。静电纺丝赋予纤维直径小、比表面积大、孔隙率高、孔洞连通性好等特点[1],并利用物理拦截和静电吸附双重作用达到高效过滤的功能,但静电纺纤维膜因强力低、易被破坏等,常以成型非织造布等作为接收基材。为提高纤维过滤膜过滤效率和降低过滤阻力,李芳颖等[2]采用多针头静电纺丝技术实现水溶性聚合物聚乙烯醇(PVA)纳米纤维基PM2.5过滤材料制备,研究结果发现,最佳纺丝工艺为纺丝液质量分数10%、纺丝电压30 kV、纺丝速度1.0 mL/h时,获得纳米纤维形貌佳,且平均直径为116.99 nm,同时将PVA纳米纤维作为过滤层与聚丙烯纺黏布复合,可对0.3 μm及以上的颗粒的过滤效率超过99%,且过滤阻力仅为90 Pa。Huang等[3]借助静电纺技术和溶剂蒸汽退火使聚几内酯/聚氧乙烯纤维表面褶皱化,PM 2.5浓度超过225 mg/m3时,过滤效率达80.01%。万雨彩等[4]采用熔融共混相分离法制备聚乙烯醇-乙烯共聚物纳米纤维并制成悬浮乳液,将聚丙烯针刺布浸渍到悬浮乳液中进行冷冻干燥处理,得到纳米纤维增强聚乳酸微米纤维复合空气过滤材料,该复合滤材对尺寸0.3 μm的NaCl气溶胶粒子的过滤效率为99.936%、压降为81 Pa。除了借助不同制备技术实现材料过滤效率提升外,现有研究发现,通过静电纺制备直径梯度、材料结构梯度等过滤材料,亦可有效提高滤料的综合性能[5]。PVA为水溶性高分子材料,由于亲水性极好,影响PVA材料内静电荷集聚,进而影响其静电吸附能力,因此PVA纳米纤维膜在空气过滤领域应用受到限制。本文以铝盐为添加剂,通过Al3+与PVA分子中氧原子发生电子相互作用,提高纳米纤维拒水性。借助静电纺丝技术制备PVA基复合纳米纤维,探讨PVA浓度、铝盐含量及种类对复合纤维形貌、结构及性能影响。同时,对纤维过滤膜的过滤效率进行表征,分析其应用在空气过滤领域的可行性。
1 实 验
1.1 材 料
聚乙烯醇(PVA)相对分子质量2.7万(上海麦克林生化科技有限公司),氯化铝(AlCl3)、硝酸铝(Al(NO3)3)(国药集团化学试剂有限公司),去离子水(实验室自制)。
1.2 静电纺纤维过滤膜制备
将适量PVA粉末溶于去离子水中,80 ℃水浴加热搅拌至完全溶解,获得质量分数为20.0%、25.0%、30.0%PVA溶液,再往PVA溶液中加入质量分数为10.0%、20.0%、30.0%、40.0%的AlCl3或质量分数20.0%的Al(NO3)3,室温搅拌、静置消泡,形成纺丝液。将制得的纺丝液置于10.0 mL注射器中,进行静电纺丝,采用聚丙烯(PP)熔喷非织造布进行接收,得到纤维过滤膜。纺丝时,针头外径0.7 mm,推进速度1.0 mL/h,纺丝电压28.0 kV,接收距离15.0 cm。
1.3 测试与表征
1.3.1 形貌觀察
利用场发射扫描电子显微镜(FE-SEM,JEOL JSM-7008F,Japan)观察所制备的膜中纤维形貌,测试前对样品表面进行60 s喷金处理。
1.3.2 红外光谱测试
使用红外光谱仪(Thermo Fisher Scientific,USA)对纤维膜进行测试。将样品剪碎与溴化钾一起研磨,混合均匀、压片,在室温下测试4 000~500 cm-1内的红外光谱图。
1.3.3 孔径测试
纤维膜的孔径分布使用PSM165孔径仪(TOPAS,Dresden,Germany),使用气泡点法测试。
1.3.4 过滤性能测试
采用过滤测试系统(TOPAS AFC-131,Dresden,Germany)表征所制备膜的过滤性能,实验中采用的DEHS气溶胶由多分散型气溶胶雾化器生成,生成颗粒的数量和大小由实验设备中配置的激光气溶胶粒径谱仪(TOPAS LAP322)测量,有效过滤面积为176 cm2,流量32 L/min。
2 结果与分析
2.1 PVA质量分数对过滤膜形貌影响
纺丝液质量分数变化会直接影响纺丝形成的纤维形貌及直径粗细。图1为PVA质量分数变化对纤维过滤膜形貌影响,其中纺丝液中AlCl3质量分数为20.0%。PVA质量分数为20.0%时,纤维平均直径为(292±35) nm(图1(a)),纤维表面光滑,但整体呈扁平状。PVA质量分数为25.0%时,纤维平均直径为(268±22) nm(图1(b)),纤维呈光滑圆柱状。然而,PVA质量分数增加至30.0%,纤维平均直径为(388±42) nm(图1(c)),纤维呈现出树枝状形貌。
2.2 AlCl3质量分数对过滤膜形貌及性能影响
图2为AlCl3质量分数对PVA/AlCl3纤维膜形貌影响,PVA质量分数为30.0%。图2(a)为纯PVA纳米纤维形貌,其平均直径为(388±42) nm。图2(b)为AlCl3质量分数为10.0%时,PVA/AlCl3纳米纤维膜的形貌呈现扁平状,其平均直径为(565±23) nm。图2(c)为AlCl3质量分数为20.0%时,纤维的平均直径为(513±40) nm,纤维形貌从扁平状变为树枝状。随着纺丝液中AlCl3质量分数的增加,纺制的纤维平均直径分别为(451±37) nm与(373±19) nm,如图2(d)(e)所示。随AlCl3质量分数的变化,纤维形貌从树枝状变为扁平状,当AlCl3质量分数增大到20.0%时,则又转变为树枝状,且随着AlCl3质量分数的继续增大,纤维树枝状结构愈发明显。这是由于随着AlCl3质量分数的增大,纺丝液的离子电导率逐渐增大,纤维细化成形过程中“劈裂”为树枝状。
图3为AlCl3质量分数对纳米纤维聚集态结构影响。从图3可知,在3 418 cm-1处特征峰,属于PVA中O—H的伸缩振动峰,C—H伸缩振动峰在2 930 cm-1处,在1 730 cm-1处特征峰为CO的伸缩振动峰,在1 442 cm-1处有C—H弯曲振动峰[6-7]。同时,PVA/AlCl3纤维均在3 475、2 930、1 730、1 446 cm-1处存在特征峰,表明AlCl3质量分数的改变不会影响纤维中PVA聚集态结构变化。
2.3 铝盐类型对过滤膜形貌影响
图4为纺丝液中添加不同种类铝盐对纤维形貌影响,其中PVA质量分数30.0%,铝盐质量分数20.0%。当添加AlCl3时,纤维形貌成树枝状,平均直径为(513±40) nm(图4(a))。同时,PVA/AlCl3纤维红外光谱图显示,3 420 cm-1為O—H吸收峰,C—H吸收峰在2 930 cm-1,CO伸缩振动峰在1 729 cm-1,C—H弯曲振动峰在1 444 cm-1(图5)。然而,铝盐为Al(NO3)3时,纤维形貌呈圆柱形结构,纤维直径相对均匀,未出现树枝结构(图4(b)),平均直径为(576±54) nm,以及PVA/Al(NO3)3纤维的红外特征峰与PVA/AlCl3纤维相近(图5)。
2.4 过滤效率分析
纤维过滤膜应用于过滤分离领域时孔径大小对其影响较大。本文采用聚丙烯非织造布作为纤维过滤膜进行接收,聚丙烯非织造布的平均孔径为(177.93±5.42) μm,不会影响PVA基纤维过滤膜过滤效率。表1为PVA基纤维过滤膜孔径分布情况。AlCl3质量分数为10.0%、30.0%、40.0%时孔径多分布在(4.60±1.37) μm、(4.04±1.29) μm、(4.89±2.78) μm,而AlCl3质量分数为20.0%时,孔径下降到(1.01±0.39) μm。PVA的质量分数为20.0%、25.0%时,孔径尺寸为(9.36±2.47) μm、(3.30±1.85) μm,与30.0%时相比孔径分布变化不大。然而,铝盐为Al(NO3)3时,过滤膜的孔径主要分布在(1.21±0.26) μm左右。纤维过滤膜中孔径的变化主要与膜中纤维直径和纤维之间形成的堆叠程度有关。
PVA基纤维过滤膜的过滤性能见表2。由表2可知,PVA基纳米纤维膜对于0.300 μm尺寸的颗粒污染物的过滤效率分别为95.4%(PVA/Al(NO3)3)和97.0%(PVA/AlCl3)。同时,对于0.225~7.500 μm粒径的颗粒物进行过滤时,PVA/Al(NO3)3纳米纤维膜的平均过滤效率为95.7%,而PVA/AlCl3纳米纤维膜的过滤效率最高,为97.20%,两种过滤膜的压降分别为46 Pa与24 Pa。静电纺纳米纤维比传统过滤材料具有更小的纤维直径、更小的孔径和独特的三维通道结构,其过滤机理主要依靠扩散效应和拦截效应来实现其高过滤效率[8]。PVA/AlCl3纳米纤维膜表现出低压降、高过滤效率,适于在空气过滤领域应用。
3 结 论
以聚乙烯醇(PVA)和铝盐为纺丝原料,本文采用静电纺丝技术制备PVA基复合纤维空气过滤膜,通过调整实验参数,研究结论如下:
1) 采用静电纺技术通过调控纺丝液中PVA质量分数、铝盐质量分数得到不同形貌结构纤维空气过滤膜。研究结果发现,纺丝液中铝盐质量分数为20.0%时,纤维空气过滤膜内孔径最小,有助于提高纤维膜的过滤效率。
2) 铝盐种类不同对纤维膜过滤效率影响发现,PVA/Al(NO3)3纤维膜的平均过滤效率为95.70%,而PVA/AlCl3纤维膜的过滤效率最高,达到97.20%,两种过滤膜的压降分别为46 Pa与24 Pa。PVA/AlCl3纤维膜表现出低压降、高过滤效率,有望在空气过滤领域应用。
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Abstract: The development of functional air filter materials with high efficiency and low resistance has become the research focus of electrospun nanofiber filter materials. Electrospinning endows the fiber with the characteristics of small diameter, large specific surface area, high porosity and excellent hole connectivity, and high-efficiency filtration can be realized by virtue of the dual effects of physical interception and electrostatic adsorption. However, due to the low strength and vulnerability of electrospun fiber membrane, formed nonwovens are often used as the receiving substrates for the production of filter materials with diameter gradient and material structure gradient, thereby enhancing the comprehensive performance of the filter material.
Polyvinyl alcohol (PVA) is a water-soluble polymer material. Its excellent hydrophilicity may affect the electrostatic charge accumulation in PVA material, and then affect its electrostatic adsorption capacity. Therefore, the application of PVA nanofiber membrane is limited in the field of air filtration.
In this paper, aluminum salt is used as an additive to improve the water repellency of nanofibers through the electronic interaction between Al3+ and oxygen atoms in PVA molecules. PVA based composite nanofiber is prepared by electrospinning technology. The influence of PVA concentration, aluminum salt content and types on the morphology, structure and properties of the composite fiber is discussed. At the same time, filtration efficiency of fiber filter membrane is characterized to analyze the feasibility of its application in the field of air filtration.
The results show that: 1) Fiber air filtration membranes with different morphologies and structures are obtained by adjusting the PVA concentration and aluminum salt concentration in the spinning solution through electrospinning technology. When the aluminum salt concentration in the spinning solution is 20.0%, the pore diameter in the fiber air filtration membrane is the smallest, which can help improve the filtration efficiency of the fiber membrane. 2) It is found from the influence of the aluminum salt types on the filtration efficiency of fiber filter membrane that the average filtration efficiency of PVA/Al(NO3)3 fiber membrane is 95.70%, while the filtration efficiency of PVA/AlCl3 fiber membrane is the highest, reaching 97.20% . The pressure drops of the two membranes are 46 Pa and 24 Pa respectively. PVA/AlCl3 fiber membrane shows low pressure drop and high filtration efficiency, which is expected to be applied in the field of air filtration.
Key words: polyvinyl alcohol; air filtration; electrospinning; high efficiency and low resistance; fiber