钾盐种类及质量分数对卷烟纸裂解产物的影响

汤晓东，戴 路，蒋佳磊，彭钰涵，陈晓水，帖金鑫，曹得坡，沈羽东，杨 君，朱书秀，王 辉

浙江中烟工业有限责任公司技术中心，杭州市西湖区转塘镇科海路118 号 310024

卷烟纸是卷烟产品中的主要辅料，主要由植物纤维、填料和添加剂组成，在卷烟抽吸过程中直接参与燃烧，对卷烟的燃烧性能、香气和吸味均有直接的影响［1-3］。钾盐是一种重要的卷烟纸助剂，在抽吸过程中能改变卷烟的燃烧状态进而影响燃烧所释放出来的成分，最终影响卷烟的吸食品质［4-6］。近年来，随着卷烟降焦减害需求的日益凸显，行业内对卷烟纸纤维原料、卷烟纸及助剂等热行为方面的相关研究逐步增多。王晔等［7］研究了木浆和全麻卷烟纸的热失重和裂解行为，发现木浆卷烟纸裂解产物中苯及酚类物质较多且可能是造成其吸味较差的原因。龚安达等［8］采用透气度检测、同步热分析和卷烟烟气检测3种方法研究卷烟纸助燃剂对卷烟纸和卷烟烟气的影响，表明4 种柠檬酸盐在一定程度上降低了卷烟主流烟气焦油和CO 的释放量，其中柠檬酸钾降焦和降CO 的效果最为明显；同时酸碱环境的改变对柠檬酸钾的裂解产物有一定的影响［9］。此外，朱东来等［10］采用热裂解对不同助剂卷烟纸的研究在一定程度上解释了卷烟纸助剂降CO、降焦以及对卷烟吸味影响的原因。

研究卷烟纸的燃烧和裂解过程及产物的释放规律，有助于了解烟气中主要成分的释放情况，对卷烟纸的设计也有现实指导意义。大多数研究采用的裂解技术均是常规的裂解方法，并不能很好地建立裂解成分与裂解温度变化行为的关系。分段裂解分析可以有效地研究各阶段裂解产物，避免常规裂解方法中因各裂解阶段产物混合而导致分析困难的现象。目前，有关对卷烟纸分阶段裂解的研究鲜见报道。热重分析法（TG，Thermogravimetric method）和裂解-气相色谱-质谱联用分析法（Py-GC/MS，Pyrolysis-gas chromatography-mass spectrometry）已经广泛应用于模拟卷烟及烟用材料的加热或燃烧行为［11-13］。本研究中拟综合利用TGA和Py-GC/MS两种方法，分析卷烟纸的重要裂解过程，对其分阶段裂解机制及化学成分的释放进行分析，进而剖析不同钾盐助剂对卷烟纸裂解产物的影响，为卷烟纸助剂的选择及产品的设计和品控提供参考。

1 材料与方法

1.1 材料和仪器

9种卷烟纸样品纤维质量分数均为60%，碳酸钙质量分数均为30%，添加的钾盐分别为乙酸钾、磷酸钾、苹果酸氢钾、酒石酸钾和柠檬酸钾，由中烟摩迪（江门）纸业有限公司提供。9 种卷烟纸钾盐阴阳离子质量分数（实测值）的具体信息见表1。

表1 卷烟纸样品信息Tab.1 Information on cigarette paper samples

Pyroprobe 5250 型热裂解仪（美国CDS 公司）；7890/5977A 型气相色谱-质谱联用仪（美国Agilent公司）；Netzsch STA 449 F3热重分析仪（德国Netzsch公司）；XP205 型电子分析天平（感量0.000 01 g，瑞士Mettler Toledo 公司）；Cyclotec 1093 旋风式样品磨［福斯华（北京）科贸有限公司］。

1.2 方法

1.2.1 热重分析

将卷烟纸样品剪成细小碎片（约1 mm2），置于密封袋中。所得卷烟纸试样，供热失重和热裂解实验使用。

热失重实验：称取10 mg 左右的纸样碎片置于氧化铝坩埚中，放入同步热分析仪中进行热重分析。测试条件环境气体为空气，流速50 mL/min。

1.2.2 热裂解分析

称取卷烟纸样品（2.0±0.1）mg 置于专用石英管中，然后将石英管装入裂解仪中于空气氛围下分两个阶段进行升温裂解。每阶段结束后，裂解产物经捕集进行脱附进样分析，检测分析完成后再进行下一步裂解。采用NIST MS Search 2.3 谱库对9 种卷烟纸样品在两个不同裂解温度段下的裂解色谱图进行检索定性，以面积归一化法定量。

（1）分段裂解的升温程序

（2）GC/MS分析条件

色谱柱：DB-5 MS 毛细管柱（60 m×0.25 mm×1 μm）；进样口温度：280 ℃；分流比：Py1 阶段产物分析，10∶1；Py2阶段产物分析，50∶1；载气流速：1.0 mL/min；升温程序传输线温度：280 ℃；离子源温度：230 ℃；电离方式：EI；电离能量：70 eV；四极杆温度：150 ℃；质量扫描范围：35～650 amu。

2 结果与讨论

2.1 热裂解温度的选择

图1为卷烟纸在空气环境下的热失重（TG）和热失重速率（DTG）的曲线图（以1～5号样品为例）。可知，各卷烟纸样品的热失重过程相似，随温度的升高均经历了4 个失重阶段。这4 个阶段与文献［14］报道的一致，分别为起始阶段、木质素和纤维素热分解、焦炭氧化和无机盐分解阶段。9种卷烟纸主要的失重阶段发生在162～612 ℃。综合卷烟纸的TG 曲线和DTG曲线可知，9种卷烟纸第1阶段水分与小分子挥发性成分的散失以及第4阶段无机盐的失重阶段基本没有差异。因此选择350 ℃和550 ℃两个温度点对9 种卷烟纸样品的主要失重阶段（162～612 ℃）进行分段裂解研究。

图1 1～5号卷烟纸样品的TG和DTG曲线Fig.1 TG and DTG curves of cigarette paper samples No. 1-5

2.2 实验条件的优化

卷烟纸裂解产物组分非常复杂，不同的气相色谱分离条件会直接影响裂解产物的分离和相对含量。本研究中主要研究对比了分流比对产物分离和响应的影响。由图2 可见，当分流比为50∶1 时，Py1阶段的响应强度较小，得到的色谱峰信息较少；当分流比为10∶1 时，Py2 阶段的响应强度明显增大，但色谱峰形展宽严重，分离情况也相对较差。因此，综合考虑两个阶段裂解产物的分离和响应，选择在不同分流比条件下分析卷烟纸两个阶段的裂解产物。

图2 卷烟纸样品总离子流色谱图Fig.2 Py-GC/MS total ion current spectra of cigarette paper samples

2.3 卷烟纸裂解产物分析

采用1.2.2 节的方法对9 种卷烟纸样品进行裂解，每个样品分别进行两次平行实验。为便于统计分析，将9种卷烟纸在Py1和Py2阶段的裂解产物按化合物类型分类，结果见表2。

2.3.1 卷烟纸Py1阶段产物分析

9 种卷烟纸Py1 阶段共检测出55 种裂解产物。由表2可见，9种不同卷烟纸的裂解产物主要以酮类［如2（5H）-呋喃酮、1,2-环辛烷二酮］、醛类（如丙酮醛）、酸类（如乙酸）、酯类（如γ-丁内酯）、醇类（如丙酮醇）化合物为主，其中酸类（主要为乙酸）和未知物［保留时间（RT）53.76 min］的质量分数最高。

表2 9种卷烟纸样品裂解产物分类统计结果Tab.2 Classifications and statistics of pyrolysis products from nine cigarette paper samples （%）

对比9种不同卷烟纸Py1阶段裂解产物，可以看出，不同的卷烟纸助剂及添加量对裂解产物的释放量影响明显：①添加苹果酸氢钾（3号样品14.18%、8号样品14.45%）、酒石酸钾（4 号样品14.12%、9 号样品13.69%）和柠檬酸钾（5 号样品15.18%）的卷烟纸的裂解产物中酮类化合物质量分数相对较高，而添加乙酸钾（1号样品7.24%、6号样品6.98%）和磷酸钾（2号样品12.11%、7号样品12.50%）的卷烟纸裂解产物中酮类化合物的质量分数相对较低。②酸类化合物可以调节烟气的酸碱度，使吸味醇和，而过量的乙酸使烟气的刺激性增强，且对协调和余味均有不利影响［10］。添加乙酸钾和磷酸钾的卷烟纸（1 号样品49.41%、2号样品20.14%、6号样品51.00%、7号样品20.89%）的裂解产物中酸类化合物质量分数较其他卷烟纸明显增加，基本是其他助剂的1～4 倍。③添加苹果酸氢钾、酒石酸钾和柠檬酸钾的卷烟纸裂解产物中醇类化合物的质量分数相对较高，与酮类的分析结果相似。④添加磷酸钾、苹果酸氢钾、酒石酸钾和柠檬酸钾的卷烟纸的裂解产物中酯类化合物的质量分数较高。总体而言，在Py1阶段，添加苹果酸氢钾、酒石酸钾和柠檬酸钾的卷烟纸可以产生更多有利于卷烟吸味的成分，而添加乙酸钾和磷酸钾可能对卷烟吸味产生负面影响。

为更好地对比钾盐种类和质量分数对卷烟纸裂解产物的影响，以9 种卷烟纸Py1 阶段55 个裂解产物的相对百分含量建立矩阵，选择SPSS中相关分析中的距离分析，采用皮尔逊相关系数计算9个样品之间的相似度（表3）。

表3 9种卷烟纸样品Py1阶段（50～350 ℃）裂解产物的相似矩阵Tab.3 Similarity matrix of the first stage（50-350 ℃）pyrolysis products of nine cigarette paper samples

从表3可以看出，乙酸钾（1号和6号样品）、磷酸钾（2号和7号样品）、苹果酸氢钾（3号和8号样品）、酒石酸钾（4 号和9 号样品）的相似度分别为0.999、0.984、0.946和0.993，可见卷烟纸中钾盐质量分数对卷烟纸裂解产物的影响程度不同。在一定范围内，钾盐质量分数差异越大，卷烟纸裂解产物的相似度越低。柠檬酸盐是卷烟企业最常用的助燃剂，经过项目组感官评吸发现，加入柠檬酸钾使卷烟香气丰富饱满，杂气减少、吃味舒适，感官质量总分提高最多。以5号样品作为对照，其余8个样品与5号的相似度结果分别为 0.714、0.963、0.985、0.985、0.688、0.953、0.964和0.984，可见除添加乙酸钾（1号和6号样品）的卷烟纸外，其他卷烟纸Py1阶段的产物与对照样5均较为相似。

2.3.2 卷烟纸Py2阶段产物分析

9 种卷烟纸在Py2 阶段的裂解产物分析结果表明，随裂解温度的升高，卷烟纸裂解产物种类进一步增加，产物变得复杂。在Py2 阶段，除5 号卷烟纸检测到75种裂解产物，其他样品均检测出74种裂解产物，裂解产物数量也在明显增加。9种卷烟纸裂解产物主要以酮类（如1,2-环辛二酮、3-甲基-1,2-环戊二酮）、醛类（如丁二醛、3-糠醛）、酸类（如乙酸）、醇类（如丙酮醇）、酚类（如邻苯二酚、对苯二酚）为主，其中丙酮醇的质量分数最高，其次是乙酸、未知物（RT 53.76 min）、1,2-环辛二酮、3-甲基-1,2-环戊二酮和3-糠醛。结果表明，随裂解温度的升高，裂解产物中酚类化合物显著增加，同时出现了苯类和呋喃类化合物。呋喃类化合物可使卷烟烟气产生烤甜香、焦木香和焦糖香［10］。一般而言，苯类化合物对人体有害，而酚类化合物对烟气的香味有负面作用，表现出药草气、化学气息和粗糙的吸味效果［15］。添加磷酸钾的卷烟纸的裂解产物中酚类质量分数相对较高，分别为11.37%（2 号样品）和10.43%（7 号样品）。通过感官评吸发现，2号样品的香气沉闷、刺激大、余味差，这可能是裂解产物中酚类和苯类化合物质量分数较高导致的，与文献［7］报道的结论一致。分别对比1号和6号样品，2号和7号样品，3号和8号样品，4 号和9 号样品可知，卷烟纸中钾盐的质量分数对酚类化合物的产生有一定影响。

由9种卷烟纸Py2阶段裂解产物相似度结果（表4）可见，不同组间卷烟纸样品Py2 阶段裂解产物相似度较高，钾盐的种类和质量分数对卷烟纸Py2 阶段的裂解成分整体影响较小。

表4 9种卷烟纸样品Py2阶段（350～550 ℃）裂解产物的相似矩阵Tab.4 Similarity matrix of the second stage（350-550 ℃）pyrolysis products of nine cigarette paper samples

2.3.3 综合评价分析

文献［10］表明不同卷烟纸助剂会对卷烟吸味造成不同程度的影响，但未对各升温阶段深入研究。本研究中由Py1和Py2阶段裂解产物分析结果发现，钾盐的种类和质量分数对卷烟纸裂解产物的影响主要发生在Py1 阶段，对Py2 阶段影响较小。总体而言，添加苹果酸氢钾、酒石酸钾的卷烟纸的裂解产物与柠檬酸钾相似度较高，且各化学成分组成和质量分数差异较小。同时，感官评吸结果表明，添加苹果酸氢钾、酒石酸钾的卷烟感官质量总分也相对较高。由此可见，不同卷烟纸在不同裂解阶段产生的各化学成分的组成、质量分数、相对比例直接影响卷烟的香气质量及感官质量，且每个裂解阶段的影响程度可能会有所不同，具体情况还有待进一步研究。

3 结论

①9种卷烟纸在第一阶段（50～350 ℃）的裂解产物主要以酮类、醛类、酸类、酯类和醇类为主，且组间存在不同程度差异。②9种卷烟纸在第二阶段（350～550 ℃）裂解产物的数量和种类进一步增加，开始产生苯类和呋喃类化合物，同时酚类化合物的量较第一阶段显著增加；但整体而言，该阶段裂解产物样品间的差异较小。③卷烟纸裂解产物的不同表明所添加钾盐的种类和质量分数改变了卷烟纸的热裂解状态，进而会影响卷烟的感官质量。苹果酸氢钾、酒石酸钾和柠檬酸钾可使卷烟纸裂解产生更多有利于卷烟吸味的成分。