纳米Fe3O4覆盖对沉积物-水界面钴和镍的吸附试验研究

何翔宇，徐 瑶，游 洋，张 洋，王晓惠，陈 翔，燕文明

(1.河海大学水文水资源与水利工程科学国家重点实验室，江苏 南京 210098； 2.江苏省水利科教中心，江苏 南京 210029；3.江苏省水利厅水资源处，江苏 南京 210029； 4.中国能源建设集团江苏省电力设计院有限公司，江苏 南京 211102)

沉积物中的重金属离子具有环境积累性和生物积累性，过量的金属离子容易对水生动植物的生命安全造成威胁[1]。有研究表明，水体中Co和Ni含量较高会影响鱼类的生存繁殖[2-3]，亦可抑制植物生长甚至导致植物死亡[4]。近年来沉积物中Co和Ni的分布特征逐渐受到关注[5-7]，若在高Co和高Ni环境下生长的动植物进入食物链则会威胁人类的健康，如人体摄入Co含量超过60mg/d可能导致食欲不振、呕吐、腹泻等，而持续摄入Ni过量，则可能导致脑、肝等器官功能退化[8]。因此，必须加强对水环境中Co和Ni污染物的控制，探究行之有效的削减技术。

原位覆盖技术因投入低、影响小而被广泛用于修复重金属污染的沉积物[9-11]，通过降低重金属的溶解度、迁移率和生物利用度，使重金属的暴露风险最小化[10,12]。在众多用于原位覆盖的材料中，纳米Fe3O4及其合成材料因环境友好性、吸附能力较强、比表面积较大以及磁性强便于回收等优势得到许多研究者的青睐[13-14]，已成功应用于去除废水中的Co和Ni[15-20]。而关于纳米Fe3O4作为覆盖剂对沉积物中Co和Ni的治理效果研究则鲜有报道。本文以富营养化的表层沉积物为研究对象，借助微界面分析技术、高分辨率平衡式间隙水采集技术(HR-Peeper)和薄膜扩散梯度技术(DGT)，探究纳米Fe3O4在去除沉积物中Co和Ni方面的可行性，为原位覆盖生态修复技术提供理论依据。

1 试验材料与方法

1.1 研究区概况和沉积物采集

选取梅梁湾表层底泥作为研究对象。梅梁湾位于太湖北部，表面积为123 km2，渔业资源丰富且为饮用水水源地之一。由于经济发展和人口密集等原因，湖泊水环境受到人类活动的影响，出现了藻类泛滥、重金属污染等问题[6-7]。样品采集于初秋季节，采样点位于梅梁湾湖滨处 (31°30′31.1″N，120°10′31.0″E)，使用柱状重力取芯器(长50 cm、内径9 cm)采集沉积物柱样并收集上覆水。样品采集完毕后放入保温箱立即送到实验室，开展室内培养试验。

1.2 试验设计

将所采集沉积物按2 cm间隔进行分层，将同一层的沉积物混匀，并过0.6 mm孔径的筛网去除大颗粒物，最后将沉积物按从深层到表面的顺序重新装填回沉积物柱中(长30 cm、内径9 cm)，沉积物高20 cm。对每个重新装填的沉积物柱样上方注入约高度为10 cm过滤后的湖水，最后将所有柱样放入水箱中淹没静置培养14 d。培养完成后将沉积物柱样分为两组各4根，分别为纳米Fe3O4组(nFe3O4组)和对照组，使用注射器向纳米Fe3O4组柱样中沉积物-水界面处添加2 mL(约2 mg)的纳米Fe3O4溶液(购自Advanced Materials Supplier，中国南京)，对照组柱样不做处理。分别选取两组柱样中各1根柱样在沉积物-水界面处安装1根溶液取样器Rhizon(购自Easy Sonser Ltd，中国南京)用于采集上覆水。

1.3 样品采集

取样时间分为3个时段，分别为加入纳米Fe3O4溶液后的第4天、 第20天和第44天。每次取样时，分别在两组中各取1个柱样(非装Rhizon柱样)，先用微电极系统(oxo -50，Unisense，丹麦)测量两组柱样的Eh值和pH值，然后向所取柱样投入DGT装置(Easy Sonser Ltd，中国) 和HR-Peeper 装置(Easy Sonser Ltd，中国)，分别用于采集间隙水有效态和溶解态的Co、Ni。DGT装置稳定24 h后取出，擦拭干净后切片2 mm，用1mol HNO3提取；HR-Peeper 装置稳定48 h后取出，擦拭干净后立即用移液枪收集HR-Peeper腔室内的样品。DGT和HP-Peeper收集到的样品均经3%的HNO3稀释后用ICP-MS(NEXION350 X，PerkinElmer，美国)测定有效态以及溶解态Co、 Ni的浓度。试验开始后，每隔4 d用注射器从装有Rhizon的柱中取3mL上覆水，检测上覆水中Co和Ni的含量。

1.4 数据分析

利用单因素方差分析对纳米Fe3O4组和对照组Eh值、pH值在不同观测阶段进行差异性分析，并对同阶段纳米Fe3O4组和对照组上覆水溶解态Co、Ni，沉积物间隙水溶解态Co、Ni，间隙水有效态Co、Ni含量的差异性进行分析，在p<0.05的条件下认为差异显著，p<0.01差异极显著。通过对纳米Fe3O4组和对照组沉积物中Co、Ni含量对比，分析纳米Fe3O4对于沉积物Co、Ni的去除率。利用SPSS.25(IBM SPSS, USA)和Excel对数据进行统计分析，Origin2017用于绘制图形。

2 结果与讨论

2.1 纳米Fe3O4表征

图1(a)和(b)分别为纳米Fe3O4的扫描电镜图像及面总谱图，采用的纳米Fe3O4粒子呈球状，较为分散，外表面粗糙。直径主要集中在100～300 nm，其中Fe和O的质量分数分别为65.52%、34.48%，Fe和O原子百分比分别为35.25%、64.75%。

图1 纳米Fe3O4的SEM表征和面总谱Fig.1 SEM characterization and score chart of nano-Fe3O4 particles

2.2 沉积物中Eh值和pH值剖面变化

沉积物-水界面中Eh值和pH值的剖面变化特征如图2所示(引自Chen等[21])。在加入纳米Fe3O4后的第4天(图2(a))及第20天(图2(b))，纳米Fe3O4组的Eh值分别在0～-4 mm和0～-11 mm深度处高于同期对照组。在加入纳米Fe3O4后的第44天(图2(c))，纳米Fe3O4组的Eh值相比于对照组显著提高。不同阶段Eh值有着显著差异(p<0.05)，试验初期，纳米Fe3O4组中由于Fe3O4具有还原性而Eh值保持较低，而对照组中由于上覆水氧气的存在使得Eh值较高。随着试验的进行，Fe3O4与氧气逐渐消耗，纳米Fe3O4组Eh值略有提升，而对照组下降[14]。

图2 不同取样阶段沉积物中Eh值和pH值的变化Fig.2 Changes of Eh and pH in sediments at different sampling stages

不同阶段pH值变化差异显著(p<0.05)。在加入纳米Fe3O4后的第4天(图2(d))及第20天(图2(e))，纳米Fe3O4覆盖降低了沉积物中重金属pH值。与对照组相比，pH平均值分别降低了23%和4%。但是，在第44天(图2(f))，纳米Fe3O4覆盖增加了沉积物间隙水的pH值。溶解的铁离子水解以及Fe-OH基团与其他金属离子的络合释放出H+是pH值降低的主要原因[22-23]。随着试验的进行，Fe-OH基团的再生可能导致pH值升高[14]。在沉积物中添加纳米Fe3O4封盖后，pH值范围为5.43～7.16。可以看出，纳米Fe3O4封盖沉积物-水界面会导致沉积物酸化或呈弱碱性[9,22]。

2.3 上覆水中溶解态 Co和溶解态Ni的变化特征

沉积物间隙水中重金属离子含量与上覆水中重金属离子含量处于动态平衡状态。对上覆水中溶解态Co和溶解态Ni进行分析，变化特征如图3所示，两元素在纳米Fe3O4组与对照组中均存在极显著差异(p<0.01)。试验数据显示，相较于对照组，纳米Fe3O4组中Co和Ni质量浓度均有明显降低。在第16天，Co质量浓度达到最低，随后有微弱增大趋势。上覆水中溶解态Co的最大减少量(82.9%)出现在第12天，且在第4天至第28天时间段内Co的减小量均保持在50%以上。第28天之后取样数据中，对照组Co质量浓度均略高于纳米Fe3O4组。以上结果表明，纳米 Fe3O4的覆盖可有效控制沉积物中Co向上覆水扩散。

图3 不同取样阶段上覆水溶解态Co和溶解态Ni质量浓度的变化Fig.3 Mass fraction changes of dissolved Co and Ni in overlying water at different sampling stages

图4 不同取样阶段间隙水中溶解态Co和溶解态Ni质量浓度的变化Fig.4 Mass fraction changes of dissolved Co and Ni in sediments at different sampling stages

上覆水中溶解态Ni和Co的变化特征总体相似，随着试验进行，Ni最大减小量(86.93%)在出现在第12天。从第16天开始，纳米Fe3O4组与对照组质量浓度变化趋势呈平行状态，有效去除率变化区间稳定维持在40%～60%。以上结果显示，纳米Fe3O4能有效减小上覆水中Co和Ni的质量浓度，且随着试验进行，上覆水中并未出现Co和Ni质量浓度显著增加的现象，说明沉积物中的Co和Ni并未明显扩散到上覆水中，纳米Fe3O4覆盖对于沉积物中的Co和Ni释放具有一定的抑制作用。

2.4 间隙水中溶解态Co 和溶解态Ni 的变化特征

图4为垂向间隙水中溶解态Co和溶解态Ni的质量浓度变化特征，不同阶段的纳米Fe3O4组与对照组均有着极显著差异(p<0.01)。在第4天(图4(a))，纳米 Fe3O4覆盖使沉积物-水界面以下30 mm沉积物中溶解态Co质量浓度减小，随后增大。在第20天(图4(b))和第44天(图4(c))，纳米 Fe3O4组溶解态Co质量浓度明显小于对照组。溶解态Co质量浓度的最大减少量(27.07%)出现在第20天(图4(b))，且在第44天(图4(c))，有效吸附作用影响深度达到沉积物-水界面以下100 mm。以上结果表明，随着时间的推移，纳米 Fe3O4覆盖对沉积物中溶解态Co的吸附作用逐渐增强，有效影响深度和范围逐渐扩大。

沉积物中溶解态Ni的变化与溶解态Co的变化趋势并不相同。在第4天(图4(d))，与对照组相比，纳米 Fe3O4组中沉积物-水界面以下10 mm和60～100 mm处溶解态Ni质量浓度明显减少，10～60 mm沉积物中溶解态Ni质量浓度变化不明显。在第20天(图4(e))和第44天(图4(f))，纳米 Fe3O4组中溶解态Ni质量浓度在沉积物-水界面以下30 mm和20 mm处减少，随后变化不明显。溶解态Ni 质量浓度的最大减少量(26.42%)出现在第44天(图4(f))。纳米 Fe3O4覆盖沉积物-水界面对溶解态Ni的最大有效影响深度(30 mm)出现在第20天(图4(e))，随后逐渐减小。

表1 不同取样阶段纳米 Fe3O4覆盖对溶解态Co和溶解态Ni的有效去除率

纳米 Fe3O4组中对溶解态Co(0～-30 mm)和Ni(0～-10 mm)的有效去除率见表 1。由表1可知，纳米 Fe3O4覆盖对溶解态Co在沉积物-水界面以下30 mm的吸附率呈先增后减的趋势，最大有效去除率(37.99%)发生在第20天。纳米 Fe3O4覆盖对溶解态Ni在沉积物-水界面以下10 mm的吸附率呈逐渐增大的趋势，最大有效去除率(31.87%)发生在第44天。由以上结果可知，纳米 Fe3O4覆盖对溶解态Co的吸附效果比对溶解态Ni的吸附效果好，且有效影响深度较大。

2.5 沉积物中有效态 Co和有效态Ni的变化特征

沉积物中有效态Co和有效态Ni的质量浓度垂向变化特征如图5所示，不同阶段内，纳米Fe3O4组与对照组均有着极显著差异(p<0.01)。在第4天(图5(a))，纳米 Fe3O4覆盖下的沉积物中有效态Co质量浓度与对照组没有明显差别，但随着试验进行，Co质量浓度开始出现变化。在第20天(图5(b))，纳米Fe3O4覆盖下的沉积物中Co 质量浓度较对照组明显减少，随着深度增加，Co去除率基本保持稳定(43.98%)，且有效影响深度达到了沉积物以下100 mm。在第44天(图5(c))，结果与第20天(图5(b))相似，说明吸附效果稳定，有效去除率为50.26%。

图5 不同取样阶段沉积物中有效态Co和有效态Ni的变化Fig.5 Changes of labile Co and Ni in sediments at different sampling stages

沉积物中有效态Ni质量浓度的动态变化较Co更为活跃。与对照组相比，纳米Fe3O4组在第4天(图5(d))，沉积物-水界面以下50 mm附近，Ni质量浓度出现减小，而在沉积物-水界面60 mm以下，Ni质量浓度并未出现显著变化。在第20天(图5(e))和第44天(图5(f))，在沉积物-水界面以下 30～70 mm范围内，Ni质量浓度均出现了不同程度的降低，其中最大减少量出现在第20天(图5(e))(19.87%)，第44天(图5(f))有效吸附率为15.31%。以上结果表明，纳米 Fe3O4对于沉积物中的Co和Ni均有吸附作用，且吸附Co的效果较Ni更佳。

2.6 纳米Fe3O4 覆盖沉积物-水界面控制Co和Ni释放机制

吸附剂比表面积、静电相互作用和铁-氧-重金属络合物的形成可能是纳米Fe3O4吸附Co和Ni的有效机制[13,16-18]。纳米Fe3O4具有较高的比表面积，吸附点位较多，Co和Ni离子直接吸附于Fe3O4的表面[24]。研究表明，pH值对纳米Fe3O4吸附能力起决定性作用[13,15-17]。在沉积物-水界面添加纳米Fe3O4覆盖后，上覆水和沉积物间隙水中的Co和Ni均呈现减小的趋势，pH值的变化范围为5.43～7.16，且溶解态Co和溶解态Ni的有效去除率均在第44天达到最大，有效态Co吸附率最大值出现在第44天，而有效态Ni在第20天出现最大值。随着pH值的增大，纳米Fe3O4表面因去质子化而带的负电荷数增加，静电吸引力增强，Co2+和Ni2+与纳米Fe3O4结合形成Fe3O4-OCo+和Fe3O4-ONi+[17]。此外，随着Eh值的增大，形成Fe-OH基团的数量增加，与Co2+和Ni2+离子络合生成Fe-OCo(OH)和Fe-ONi(OH)，导致Co和Ni减少[16]。

2.7 纳米Fe3O4 作为覆盖材料的应用前景

在磁性吸附材料的研究中，常用借助外加磁场对材料进行回收的方法[25]。本文以纳米Fe3O4作为覆盖材料，纳米Fe3O4具有较好的磁化性质及一定的磁化强度。运用磁铁检验的方法，通过外加磁场的作用[26-27]，可将纳米Fe3O4进行回收，而对于纳米Fe3O4回收工序的优化以及循环使用次数有待进一步研究。纳米Fe3O4作为覆盖材料去除污染物离子具有较好的应用前景。

3 结 论

a.纳米Fe3O4覆盖沉积物-水界面可有效降低沉积物间隙水中溶解态Co、Ni以及沉积物中有效态Co、Ni，且对Co的去除效果较Ni更佳。纳米Fe3O4覆盖会导致沉积物酸化或呈弱碱性，随着试验的进行，纳米Fe3O4表面因去质子化而带负电荷以及Fe-OH基团数量增多，与Co2+和Ni2+离子络合形成络合物，导致Co和Ni的减少。

b.纳米Fe3O4集环境友好、比表面积大、可有效去除沉积物-水界面中的Co和Ni等优势，利用纳米Fe3O4覆盖沉积物-水界面可以修复底泥重金属污染。