复合氯盐型融雪剂的制备及性能

苏志俊，崔耀星，徐俊辉，陈留平

(中盐金坛盐化有限责任公司，江苏 常州 213200)

1 前言

在冬季，下雪和冰冻是阻碍交通的“大敌”。20世纪40年代～50年代，随着交通运输的迅速发展，融雪剂应运而生。目前常用的融雪剂主要有两种类型：一种是氯盐型融雪剂，主要包括氯化钠、氯化镁、氯化钙等；另一种是有机融雪剂，主要包括醋酸钾、醋酸钙镁、乙二醇等。氯盐型融雪剂因其融雪化冰效果好、价格便宜，一直被广泛应用于道路、桥梁等的融雪化冰，直到现在仍是融雪剂的主体(90%以上)，短期内无法被取代。而有机融雪剂则由于价格过于昂贵，通常是氯盐型融雪剂的10倍～30倍，仅在机场、高尔夫球场等特殊区域小规模使用。氯化钠资源丰富，价廉易得，但是氯化钠属于溶解吸热型氯盐，这势必会影响其融雪化冰的效果。氯化钙属于溶解放热型氯盐，却由于偏高的价格和不易储存而限制了它的应用。因此，将这两种氯盐通过一定比例复配，综合两者优点，制备复合氯盐型融雪剂，具有很好应用价值。

根据文献报道，在北美和欧洲氯盐型融雪剂的使用量达到了2 000万t/a以上。但是，氯盐型融雪剂是一把“双刃剑”，它的大量使用也暴露出了很多弊端，特别是道路、桥梁中钢铁材料的腐蚀问题，而由此带来的损失更是无法估量。为了减少氯盐型融雪剂的这些不良影响，添加高效缓蚀剂成为解决这个问题的重要措施之一。

文章以氯化钠和二水氯化钙为主要成分，优化缓蚀剂组成和添加量，制备出适用于-20 ℃环境下的复合氯盐型融雪剂，可应用于冬季温度较低的地区。在融雪化冰的同时，也大大降低了对道路、桥梁中钢铁材料的腐蚀性。

2 实验部分

2.1 药品和仪器

NaCl，中盐金坛盐化有限责任公司； CaCl2·2H2O，连云港碱业有限公司；无水乙醇，江苏强盛功能化学股份有限公司；20#碳钢试片，50 mm×25 mm×2 mm，高邮摩天电子仪器有限公司；硅酸钠、葡萄糖酸钠、磷酸二氢锌、三聚磷酸钠、钨酸钠、柠檬酸二铵、柠檬酸钠，均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司。实验中使用的水均为去离子水。

BSY-188Z发动机冷却液冰点测定仪，大连北港石油仪器有限公司；RCC-Ⅲ旋转挂片腐蚀仪，高邮摩天电子仪器有限公司；KRC-250CA低温培养箱，上海岛韩实业有限公司；GSH-100高速混合机，常州桂勤干燥设备有限公司；043019-C木屋式硬度计，日本藤原株式会社；200E对辊造粒机，温岭泽国化工机械有限公司；LG-100B理化干燥箱，上海实验仪器厂有限公司；AB204-N分析天平，梅特勒—托利多仪器(上海)有限公司；Ф200、Ф800金属丝编织网试验筛，中国航空工业第五四零厂。

2.2 实验方法

2.2.1 冰点的测定

冰点的测定采用冰点测定仪进行测试，并根据冰点确定NaCl与CaCl2·2H2O的质量比组成，以此来确定复合氯盐型融雪剂的配方组成。依据SH/T 0090-91中的方法，设定冰点测定仪的工作温度为-50 ℃。根据溶解度，将不同质量比的NaCl与CaCl2·2H2O配置成24%的水溶液进行冰点测试，单位为℃。

2.2.2 缓蚀剂配方的筛选

依据GB/T 18175-2014和 DB11/T 161-2012中的方法，将融雪剂配制成质量分数为24%的腐蚀溶液，选择不加入(空白)或加入缓蚀剂组分。通过碳钢试片试验前后的质量损失，计算碳钢腐蚀速率X和缓释率E，以此来确定复合氯盐型融雪剂缓蚀剂配方组成。

碳钢腐蚀速率X计算公式如式(1)，单位为mm/a。

(1)

式中：m——碳钢试片质量损失，g；m1——酸洗空白质量损失，g；s——碳钢试片的表面积，cm2；ρ——碳钢试片的密度，g/cm3；t——实验时间，h；8 760——与1 a相当的小时数，h/a；10——与1 cm相当的mm数，mm/cm。

缓蚀率E计算公式如式2，单位为%。

(2)

式中：X0——空白的腐蚀速率，mm/a；X1——试样的腐蚀速率，mm/a。

2.2.3 相对融雪化冰能力的测定

参照DB11/T 161-2012中Ⅰ型融雪剂的测试方法，测定融雪剂的相对融雪化冰能力，样品水溶液浓度为24%。

2.2.4 硬度的测定

使用木屋式硬度计测定融雪剂的硬度，随机取10个平行样进行测试，结果取平均值，单位为N。

2.2.5 冰层穿透能力的测定

在低温培养箱中-10 ℃条件下预冻若干5 cm×5 cm×5 cm的冰块，取出冰块后迅速在冰块上放置3枚融雪剂，再将冰块放回低温培养箱。30 min后取出，测量融雪剂进入冰块的深度，结果取平均值，单位为cm。

3 结果与讨论

3.1 复合氯盐型融雪剂主成分配比的筛选

根据不同质量比的NaCl和CaCl2·2H2O水溶液的冰点趋势，确定复合氯盐型融雪剂的主成分配比，结果如图1。

图1 不同质量比的NaCl与CaCl2·2H2O水溶液冰点Fig.1 Freezing point of NaCl and CaCl2·2H2O aqueous solution with different mass ratio

从图1可知，在一定范围内，随着CaCl2·2H2O添加量的提高，溶液的冰点呈下降趋势。当NaCl与CaCl2·2H2O的质量比为80 ∶20时，溶液的冰点达到-23.7 ℃，但是随着CaCl2·2H2O比例继续提高，溶液的冰点变化较小且趋于平稳。综合考虑生产可操作性及成本，最终确定复合氯盐型融雪剂的主成分配比，即NaCl与 CaCl2·2H2O按照80 ∶20的质量比进行复配。

3.2 复合氯盐型融雪剂缓蚀剂配方的筛选

采用正交实验研究了L8(27)正交表中硅酸钠、葡萄糖酸钠、磷酸二氢锌、三聚磷酸钠、钨酸钠、柠檬酸二铵、柠檬酸钠等7种常用缓蚀剂，考察其复配效果。为了考察体系中加入各组分前后对碳钢腐蚀的影响，因此选择水平时，仅仅考虑添加与不添加两种情况，实验水平数定为二水平，根据文献资料确定各组分添加量为160 mg/L，确定如下因素水平表(表1)。

表1 缓蚀剂组分筛选因素水平Tab.1 Screening factor level of inhibitor component mg·L-1

根据实验的因素水平,选择L8(27)正交表做正交实验。分别测定L8(27)正交表中各实验编号对应试样的缓蚀率结果并列入表2。

从表1、表2可看出,A、C、D、E、G的均值2都大于均值1，表明加入这些物质均能改善试验溶液对碳钢的缓蚀性能。由于钨酸钠(E)的成本较高，且R值较小，故缓蚀剂中不添加这一组分。在此基础上，优化A、C、D、G的添加量和添加比例，继续考察其缓蚀性能，结果如表3。

表3 缓蚀剂添加量和添加比例的筛选Tab.3 Screening of addition amount and proportion of corrosion inhibitor

从表3可以看出，四种物质同时添加时，改变添加量和添加比例对缓蚀效果的影响并不是很明显，而且均大幅优于DB11/T 161-2012中0.11 mm/a的要求。故最终确定复合氯盐型融雪剂的缓蚀剂配方组成为硅酸钠、磷酸二氢锌、三聚磷酸钠和柠檬酸钠，且添加量为1 ∶1 ∶1 ∶1，即各添加160 mg/L。

3.3 复合氯盐型融雪剂的性能评价

将筛选出的复合氯盐型融雪剂主成分和缓蚀剂配方按质量比加入到高速混合机中，添加少量的水，200 r/min条件下混合5 min。混匀后的物料加入到对辊造粒机进行造粒。最后使用试验筛对得到的颗粒进行筛分，进而得到粒径为2 mm～8 mm的复合氯盐型融雪剂。同时将纯NaCl、CaCl2·2H2O以及未添加缓蚀剂的复合氯盐型融雪剂主成分制备成粒径为2 mm～8 mm的对照组融雪剂。

将复合氯盐型融雪剂与对照组融雪剂，参照DB11/T 161-2012中Ⅰ型融雪剂的测试方法，测试浓度为24%，对碳钢腐蚀速率、相对融雪化冰能力、硬度、冰层穿透能力进行对比实验。结果如图2～图4。

图2 不同融雪剂碳钢腐蚀速率对比Fig.2 Comparison of corrosion rate of carbon steel with different snow melting agents

图3 不同融雪剂相对融雪化冰能力对比Fig.3 Comparison of relative snow melting and ice melting capacity of different snow melting agents

图4 不同融雪剂硬度、冰层穿透能力对比Fig.4 Comparison of hardness and ice penetration ability of different snow melting agents

从图2～图4可看出，添加缓蚀剂的复合氯盐型融雪剂相较于其他融雪剂，得益于相应的高效缓蚀剂组分，使碳钢腐蚀速率大幅下降，仅为0.015 mm/a，远低于DB11/T 161-2012中0.11 mm/a的要求；由于添加了溶解放热型氯盐CaCl2·2H2O，复合氯盐型融雪剂的相对融雪化冰能力明显上升，可达到287.54%；NaCl和CaCl2·2H2O的复配，相较于单独组分的融雪剂，硬度得到大幅提升，最高可达到77.21 N；复合氯盐型融雪剂比单独组分的融雪剂有着更强的冰层穿透能力，可达到2.8 cm，而且融雪剂的冰层穿透能力与硬度体现了高度的一致性。

4 结论

复合氯盐型融雪剂以NaCl与CaCl2·2H2O为主成分，通过控制物料配比，准确定位适用温度，扩大了产品的适用区域，在成本上也具有优势。在降低冰点的同时，也大幅提高了复合氯盐型融雪剂的相对融雪化冰能力、硬度和冰层穿透能力。筛选出了合适的缓蚀剂配方组成，使得复合氯盐型融雪剂的碳钢腐蚀速率大幅优于相关标准要求。融雪剂硬度的提升与冰层穿透能力具有高度一致性，也更有利于储存、运输和使用。